氧化汞

氧化汞（Mercury Oxide）化学式HgO，分子质量216.59，因粒径不同，有两种变体，分别为红色和黄色重质晶状粉末，斜方晶体，无臭味。氧化汞微溶于水，溶于酸，不溶于乙醇、乙醚、醋酸、碱和氨水。氧化汞可用作催化剂、氧化剂、分析试剂、医药试剂、防腐剂，日光灯，还能用作制造电池。氧化汞具有高毒，不燃，属与弱氧化剂，与还原性物质如镁粉、铝粉、硫、磷等混合后，经摩擦或撞击，能引起燃烧或爆炸，接触有机物有引起燃烧的危险。氧化汞是一种两性氧化物，以碱性为主，光照或加热分解释放出有毒的蒸气汞和氧气。

丹药大致分为两种，一是氧化汞，一是铅的化合物。早在2000年前的秦汉时代编写的《神农本草经》一书内，即记载了汞矿有关的情况。到中国汉代，炼丹家们已经通过对水银的低温培烧或在密闭的土釜中加热水银与铅丹的混合物，而得到了氧化汞。但由于氧化汞与与天然丹砂（天然硫化汞）相似都是鲜红色的，因而当时把它误认为丹砂，并被视为"还丹"。到宋代已开始由未济炉式（上火下凝式）向蒸馏法过渡，在明代记录炼丹成果的主要典籍《墨娥小录》中，已经介绍了一种新的“抽汞法”。明代时期，中国炼丹术出现了一个重要转向，丹药从内服转向外用。

1774年英国化学家普利斯特里用直径30厘米的聚光镜加热放在密闭玻璃器皿中的汞灰（即氧化汞），发现氧化汞很快分解出气体，有银白色水银生成。通过氧化汞分解实验，普利斯特里实际上已经发现了氧气。1777年英国著名化学家拉瓦锡受其启发，重复普利斯特利加热实验，同样利用氧化汞分解得到氧气，又用制得的气体逆向重新和汞作用，结果又生成了氧化汞。他把这种气体命名为氧气，并出版了著作《燃烧概论》。

氧化汞，分子量216.59，正交晶系结晶。有两种变体：红色氧化汞俗名红降汞或三仙丹，亮红色或橙红色结晶性粉末，粒度大于8微米，相对密度11.14 g/cm³；黄色氧化汞俗名黄降汞，黄色或桔黄色粉末，粒度在5微米以下，相对密度11.53 g/cm³。X-射线研究表明，两者晶体结构相同，颜色差别是晶粒大小不同造成的。氧化汞不溶于水和乙醇。

红氧化汞400°C时几乎变成黑色，冷却时变回红色；黄氧化汞遇光后变成暗黑色，加热后变成红色，冷却时恢复至黄色。黄氧化汞粉末粒度更细，作用也更活泼。氧化汞是一种两性氧化物，主要显碱性，可溶于稀盐酸、稀硝酸、碘化钾溶液、氯化镁溶液等，不溶于乙醇、乙醚、丙酮和强碱。氧化汞热稳定性较差，光照或加热至500°C分解为汞和氧气。接触有机物有引起燃烧的危险。氧化汞有毒。

氧化汞为共价型化合物，在573K高温时分解为汞和氧：

2HgO = 2Hg+O₂

氧化汞和氯气反应：当加热的黄色氧化汞与浮石混合后，冷却，通入氯气可生成氯化汞和一氧化二氯，氧化汞与氯气还可生成二氯氧化汞和一氧化二氯；当氧化汞与氯在水中反应时生成二氯氧化汞和次氯酸，氧化汞与氯水还能生成氯化汞和次氯酸；当干燥氯气与空气混合物通过黄色氧化汞填充柱时，生成一氧化二氯。反应方程式为：

HgO+2Cl₂ = HgCl₂+Cl₂O

2HgO+2Cl₂ =HgO·HgCl₂+Cl₂O

2HgO+2Cl₂+H₂O = Hg₂OCl₂+2HClO

HgO+2Cl₂+H₂O = HgCl₂+2HClO

2HgO+2Cl₂+O₂ = 2Cl₂O+2HgO

氧化汞与溴水反应生成溴化汞（HgBr₂）及次溴酸（HBrO）：

HgO+2Br₂+H₂O = HgBr₂+2HBrO

氧化汞与酸反应生成相应的汞盐，方程式为：

HgO+2HNO₃ = Hg(NO₃)₂+H₂O

HgO+2HCl = HgCl₂+H₂O

氧化汞与盐类反应方程式：

HgO+4KI+H₂O = KHgI₄+2KOH

HgO+2KSCN+2HNO₃ = Hg(SCN)₂+2KNO₃+H₂O

氧化汞与稀的氨水作用，可形成亮黄色晶体，此物加热失水后会爆炸，反应方程式为：

2HgO+NH₃·H₂O = NHg₂·2H₂O（NH·Hg₂O·OH·H₂O）（黄色粉末）

黄色氧化汞由湿法（在溶液中进行）制备，将氯化汞（或硝酸汞）溶液加入氢氧化钠（或氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾）溶液中，即得到黄色氧化汞：

红色氧化汞一般由干法（不在溶液中进行）制备，由硝酸汞或硝酸亚汞受热分解而得：

在操作过程中必须控制温度不能过高，否则分解出金属汞。

亚汞盐溶液与碱反应，得到黑褐色沉淀氧化汞和汞的混合物，化学反应式：

工业上生产氧化汞主要有三种方法。一是用硫化汞精矿悬浮电解法生产氧化汞，把汞精矿在食盐水溶液中悬浮电解，得到溶液,净化后加入氢氧化钠溶液，即可制得红色或黄色氧化汞。第二种方法是用盐酸溶解金属汞制成氯化汞溶液，再与碱溶液作用，或直接将氯化汞溶于水中，与氢氧化钠作用，即可制备氧化汞。方法三是把金属汞溶解硝酸生成硝酸汞，再加热分解制取红色氧化汞或者加氢氧化钠溶液生成黄色氧化汞。

EDTA滴定法的原理为氧化汞溶解成的汞离子（Hg²⁺）与二甲酚橙（XO）指示剂能形成红色络合物溶液，在合适的pH下，EDTA与汞离子发生反应形成稳定性非常高的络合物。因此EDTA能够夺取汞离子，形成新的EDTA络合物，从而使得二甲酚橙指示剂重新游离出来，使溶液变为亮黄色。化学反应式为：

滴定前 Hg²⁺+XO=Hg-XO（红色）

终点 Hg-XO（红色）+EDTA=Hg-EDTA+XO（亮黄色）

称量电位滴定法原理是：使用分析天平称量标准滴定溶液或基准溶液的质量，确定标准滴定溶液或基准溶液的用量。滴定时，将规定的汞离子选择电极和饱和甘汞电极浸入同一被测溶液中，用铜试剂滴定，在化学计量点前后，溶液中汞质量微小的变化，会引起汞离子选择电极电位的急剧变化，指示电极电位的突跃点即为滴定终点。

红粉氧化汞还可以用佛尔哈德法直接滴定。其基本原理是在含有汞离子的硝酸溶液中，以铁铵矾（[NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O]）作指示剂，用硫氰化铵（NH₄SCN）标准溶液滴定，溶液中首先析出Hg(SCN)₂的白色沉淀，当终点到达时，稍微过量一滴的硫氰化铵溶液与Fe³⁺生成红色络合物，表示终点到达。有关反应式如下：

氧化汞两种变体最主要的不同点是，红色氧化汞粒度大，装填密度大，黄色氧化汞结晶粒度小，装填密度小。因此它们在有些用途上存在差异。红色氧化汞在相等容积中装填的量比黄色氧化汞多，故常用于制造标准盐电池。而黄色氧化汞粒度小，化学活性相对较高，有利于化学反应的进行，所以在制备有机汞化台物方面要优于红色氧化汞。但它们在用于很多其它方面包括氧化剂、催化剂、陶瓷颜料以及制造船底防锈漆方面等，使用性能几乎完全一致。

黄色氧化汞反应性能较好，常用于制备医药制剂、分析试剂，由它可以制备其它许多汞盐。例如，氧化汞与溴化氢生成溴化汞；与碘化钾生成碘化汞，当碘化钾过量时，生成碘化汞钾；与醋酸生成醋酸汞；与硫氰化钾生成硫氰化汞；与氰化钾反应生成氰化汞等。如下图所示：

黄氧化汞收载于《中华人民共和国卫生部药品标准》，能用于缓和眼科防腐消毒，并能促进局部循环及角膜混浊吸收。

氧化汞能用于制造电池，锌-氧化汞电池体积比能量高，贮存性能优良，是常用电池中放电电压最平稳的电源之一。主要为小型医疗仪器、助听器、电子手表、袖珍计算器等提供直流电源。缺点是使用汞不利于环境保护。锌-氧化汞电池以汞齐化锌粉为负极，石墨粉和氧化汞为正极，氢氧化钾为电解液，采用吸湿性强的耐碱纸板及可透过离子的牛皮纸为隔膜，制成电池。电池放电反应式为：

氧化汞还能作为催化剂应用于各种反应中，例如由丙酮腙合成2-重氮丙烷反应中用到氧化汞作催化剂：

由烯丙基乙烯基硫合成α-烯丙醛反应中使用氧化汞为催化剂：

烯烃的溴代反应中以氧化汞作催化剂的反应方程式：

氧化汞还能用于涂料工业、制造船底防污漆，船底防污漆是用来涂刷在船舶水线以下的船底部位最外层的一种特种油漆。这种防污漆含有沥青液、松香液、氧化汞、颜料、氧化亚铜等成分，可以杀死蛀木虫，并防止海洋生物附着于船底，减少船底阻力，延长船只使用期限，保持浸水结构如船舰、码头、声纳的清洁光滑。

氧化汞还可以生产日光灯，是在加汞方法上采用了固体氧化汞粉末代替液态汞，利用氧化汞高温反应生成汞和氧气的反应，由原来直接注汞变为间接注汞。

氧化汞作为氧化剂常用于苏木素染色，苏木素是一种天然染料，是组织、病理实验室常用的染色剂，用于胞核染色。苏木素本身没有染色功能，需经氧化变为氧化苏木素，才有染色功能，而Harris苏木素染液的配制需要以氧化汞为氧化剂。

氧化汞为无机汞化合物，有毒。氧化汞对鼠经口服的LD₅₀为18 mg/kg ，对鼠经皮肤的LD₅₀为315 mg/kg。氧化汞中毒主要是人们直接接触导致的，胃和肠道可以直接吸收，转化为二价汞离子发挥毒性作用。汞离子具有很强的亲疏基性，与蛋白质反应使其变性，与酶蛋白结合使酶失去活性，能影响细胞内钙离子浓度，能够诱发产生自由基，引起脂质过氧化。

氧化汞可通过呼吸道、消化道及皮肤等途径进入人体，经消化道进入机体的汞离子可通过肠道转运，和食物中的硫醇分子结合经消化道吸收。氧化汞还具有皮肤刺激性，一旦接触会出现水泡或溃疡，高浓度暴露会引起皮疹、过敏、肌肉抽搐等，由此表明氧化汞可以通过皮肤吸收。

急性中毒主要发生于误服氧化汞引起。急性中毒表现为：发热、头晕、头痛、震颜等全身症状，合并有口腔-牙龈炎及胃肠炎或急性支气管炎为轻度中毒；在轻度中毒的基础上，具备间质性肺炎或肾病综合征为中度中毒；合并急性肾功能衰竭、癫痫样发作或精神障碍之一者为重度中毒。皮肤接触氧化汞可引起接触性皮炎。

慢性中毒表现为氧化汞能选择性地损害中枢和周围神经系统；可在肾脏内蓄积，引起不同程度的肾损伤，早期主要为肾小管损伤，包括近曲小管、髓袢升支和远曲小管损伤；能够透过血-睾屏障在睾丸组织中蓄积，从而影响精子数量、质量以及生精过程，降低雄鼠的交配率和雌鼠的受孕率。

无机汞化合物的粉尘或气溶胶，可经呼吸道、消化道、皮肤等吸收，因此氧化汞的防护包括呼吸系统防护，呼吸系统可能接触其粉尘时，必须佩戴防尘面具（全面罩），紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器；身体防护应穿胶布防毒衣；手防护应戴橡胶手套。

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