氧化铜

氧化铜（英文名Copper oxide），是二价铜的氧化物，化学式为CuO。氧化铜为黑色至棕黑色粉末或颗粒，摩尔质量为79.55g/mol，密度为6.315g/cm³ ，1026℃时分解，不溶于水或醇。氧化铜易被氢、碳、一氧化碳以及较负电性的金属还原，高温下分解出氧气，氧化铜溶于各种酸，溶于氨水及铵盐、氰化钾溶液。氧化铜显微弱的两性，难溶于碱。

铜是人类最早发现和应用的金属之一，人类使用铜及其合金已有数千年的历史。古罗马时期铜的主要开采地是塞浦路斯，因而最初得名Cyprium（意为塞浦路斯的金属)，后演变为Cuprum，这是其英语的Copper、法语的Cuivre和德语Kupfer的来源。

目前为止，人类发现的最古老的铜使用的痕迹是伊朗（古波斯）西部具有9000多年历史的小铜针和小铜锥；在土耳其南部发现的含铜铁硅酸盐炉渣，距今有8000多年历史；在以色列发现的碗式炉（早期的铜还原炉)距今有6000多年历史。

在中国的夏朝（公元前2070～公元前1600年）的史书已记载有“以铜为兵”。从夏、商和周时代出土的文物中看出，中国当时的炼铜技术确实处于世界最高水平。在甘肃马家窑文化遗址发现的青铜刀，距今已有5000多年历史；在湖北大冶铜绿山古矿址发现的大群炼铜竖炉，距今也有2500~2700年的历史。

文献中的最早记载铜矿冶炼是从汉代在丹阳郡设置铜官开始。湿法炼铜源于中国，在西汉时期《怀南万毕术》中详细记载了胆铜法，在唐末年间开始应用，而北宋时期张潜著的《浸铜要略》是世界上最早的湿法冶金专著。

直到公元16世纪，几大文明古国和欧美大多数国家都主要采用还原氧化铜矿的炼铜方法。1698年英国的反射炉熔炼铜铳—反射炉吹炼粗铜的硫化矿炼铜技术、1865年欧洲出现的电解精炼技术和1880年出现的转炉吹炼技术，成为现代炼铜工艺的重大转折点。

氧化铜在自然界是以氧化铜矿物形式存在的。氧化铜矿物是原生硫化铜矿物在长期的地质作用及自然风化作用下表生而成的铜矿物。常分布在硫化铜矿床上部的氧化带内或成独立的氧化铜矿床中，一般距地表较近。地球上大多数的铜矿，其表层都以氧化铜的形式分布，其铜含量大，容易冶炼。

铜在地壳中的含量约0.01%，在地壳的全部元素中铜的丰度居第22位。到目前为止已经发现200多种铜矿石，其中有应用价值的矿物仅有20余种。除少见的自然铜外，铜的资源主要为原生硫化铜矿物和次生氧化铜矿物。自然铜矿，铜含量在99%以上，但储量极少；氧化铜矿也为数不多；硫化铜矿石含铜量极低，一般在2%~3%左右，世界上80%以上的铜是从硫化铜矿精炼出来的。一般原矿中含铜量较低，不能直接用于冶炼，需要采用选矿处理，使铜富集到精矿中。而氧化铜矿可选性差，一般不经选矿，直接采用湿法冶金处理。

常见的氧化铜矿物

世界铜矿资源丰富，截止到2018年统计结果 (S&P Global AsiaPacific LLC SNL 数据库)，世界铜储量为8.47亿吨，主要分布在智利、秘鲁、美国、墨西哥、中国、俄罗斯、印度尼西亚、刚果（金)、澳大利亚和赞比亚等国家。截至2018年，中国铜矿储量为4964万吨，主要分布在安徽、江西、云南和内蒙古等省区。其中，云南和内蒙古是铜矿主要产地，铜生产主要集中在华东地区。氧化铜矿物为黑铜矿，世界著名产地有中国云南、西藏等地，在中国湖北大冶亦有产出。

黑铜矿

氧化铜为黑色至棕黑色粉末或颗粒，摩尔质量为79.55g/mol，密度为6.315g/cm³ ，1026℃时分解，不溶于水或醇。氧化铜硬度3~4。常温下氧化铜对H₂、CO、O₂等有吸附作用。氧化铜稍有吸湿性，热稳定性高，在加压下于1148℃时熔融。

氧化铜热稳定性良好，在高温时分解生成铜或者氧化亚铜，并放出氧气。其反应方程式为：

氧化铜易被氢、碳、一氧化碳以及较负电性的金属，如锌、铁、镍等还原为金属铜或氧化亚铜。氧化铜被一氧化碳还原的速度远快于被氢还原。氧化铜也能将有机物气体氧化为二氧化碳和水。氧化铜则经过氧化作用而变成黑色的铜，在火焰中加热至400~500℃，然后投入甲醇或乙醇中，可使它恢复为光亮的不受氧化的状态。

氧化铜容易与卤素或卤素化合物反应，尤其是在300～400℃，反应的产物是铜的卤氧化物。特殊的，氧化铜与BrF₃反应生成的是正常的卤化物CuF₂以及氧和溴。

氧化铜溶于各种酸、氨水及铵盐，反应方程式见下图。氧化铜在氨水中较难溶解，若有铵盐如氯化铵、硫酸铵、硫化铵或碳酸铵存在时，较容易溶解；虽无氨水存在，它亦会溶于这些铵盐的溶液中。

氧化铜可与烟气中的SO₂反应，其主要化学反应如下：

氧化铜可用作催化剂、催化剂载体、电极活化材料，以及火箭推进剂。其中，作为催化剂的主要成分，氧化铜粉体在氧化、加氢、还原及碳氢化合物燃烧等多种催化剂反应中得到广泛应用。与体相氧化铜粉体相比，氧化铜纳米粉体具有更优越的催化活性和催化选择性。氧化铜催化剂的活性与铜含量及载体性质的关系很大。通常用沸石、碳化硅、多孔玻璃作载体。

氧化铜可用作陶瓷（例如釉里红呈色剂）、搪瓷、玻璃（红、绿、蓝色）、人造宝石的着色颜料。釉中不同的着色物质，对可见光中各种不同波长的光波的反射和吸收程度不同，就产生了釉的不同颜色。为了使釉能够呈现美丽的红色，釉料中的氧化铜含量是十分讲究的，一般氧化铜含量在0.3~0.45%左右，稍多或稍少，都会影响呈色。 搪瓷在原料中加入一定量的一种或多种着色金属氧化物，由于金属化合物的发色因原子价及配位数不同，而呈现不同的颜色。

氧化铜可用作超导临界温度在77K以上的氧化物高温超导体，可应用于国家电网中使用的超导电线。美国能源部的田纳西州橡树岭国家实验室发明了一项制造氧化铜基高温超导材料的技术，用来制造在高的磁场下负载高电流的铁基超导线。

氧化铜是典型的p型窄禁带(1.2~1.8 eV)半导体，由于其环境毒性小、较易合成，稳定性好等优点，在不同的技术领域都具有很大的应用潜力，比如用于气体传感器、太阳能电池、光催化剂以及电容器电极等。由于纳米CuO表面原子的结合能与内部原子不同，从而导致其表面存在部分缺陷，这有利于提高光生电子和空穴参与光催化反应的效率。当体系中缺少电子或者空穴清除剂时，光生电子则极易与空穴重新结合，导致可见光利用率降低，因此CuO常与其他材料复合，如负载于ZnO表面。氧化铜用于气体传感器的工作原理是利用敏感材料表面吸附目标气体后的电阻变化来检测气体。此类气体传感器具有成本低廉、制造简单、灵敏度高、响应速度快、寿命长对湿度不太敏感和电路简单等优点，广泛应用于空气质量监测、食品加工以及有毒、易燃、易爆气体的检测中。

负载型CuO脱硫脱硝技术，以CuO/Al₂O₃为脱硫吸附剂，该脱硫剂通过有活性的Al₂O₃负载一定质量分数的CuO而制得。它是一种同时具有吸收和催化作用的催化剂，以CuO/Al₂O₃。吸收SO₂并将其催化氧化为CuSO₄，Al₂O₃则作为CuO的载体，增加了吸附剂与SO₂的接触面积，从整体上加大了该催化剂的硫容。

此外，氧化铜可用作制作粘合剂、助焊剂、荧光粉混合物中的激发剂。氧化铜还可用作制造人造丝、铜化合物、杀菌剂、油漆防皱剂、电池去极剂、光学玻璃的磨光剂等。氧化铜还可用作烟花生产中的蓝色发光剂、爆炸音剂、催化剂等使用。氧化铜还可用作农药（防污漆、木材防腐剂、马铃薯植株和幼苗杀虫剂）、云播种剂，土壤改良剂，饲料添加剂，膳食补充剂。

氧化铜可由铜粉氧化法或者铜丝加热氧化制得。将铜粉通空气氧化得到粗制的氧化铜粉，然后与硫酸反应后，用铁还原得到纯铜粉，再将纯铜粉氧化焙烧而制得氧化铜粉，化学反应式如下。纯铜粉亦可由电解法制得。

氧化铜可由硝酸铜热分解法制得，高纯硝酸铜用电导水溶解就过滤，滤液中加入过量的高纯氢氧化铵过滤，滤液用高纯硝酸中和至氢氧化铜析出。抽滤后用电导水洗涤，加硝酸溶解。在溶液中加入高纯碳酸铵使碳酸铜沉淀析出，再进行洗涤，抽滤或用离心机甩干，干燥后马弗炉内灼烧，得到光谱纯氧化铜。

亦可用高纯硝酸铜直接灼烧成氧化铜，其方程式如下：

氧化铜可通过加热分解碱式碳酸铜来制备，其方程式如下：

氧化铜可由硫酸铜热分解法制得，硫酸铜溶解于热水中，加入稍微过量的氨水，将沉淀的氢氧化铜过滤，第二日高温灼烧。此方法制备的氧化铜还存在一定量的SO₄²⁻阴离子。

氧化铜可由碳酸铜、氢氧化铜、草酸铜等焙烧制得。

氧化铜可由碳酸铵浸析法制得，就是将各种铜的化合物，用碳酸铵溶液浸取，加热浸出液，放出氨而析出水含氧化铜，再经煅烧脱水而得。

氧化铜可由碳酸铵亚铜浸析法制得，将碳酸铵亚铜浸取液煮沸后放出氨和所生成的沉淀水合氧化铜，水合氧化铜再经分解而得。

氧化铜的化学式是CuO，其晶体结构有两种，即立方晶系和单斜晶系，结构图如下。铜原子和氧原子之间通过共价键结合，每个铜原子四周围绕着四个氧原子，每个氧原子四周围绕着四个铜原子。

氧化铜晶体结构图

单斜和立方两种结构的氧化铜都具有热力学不稳定性，它们的热力学不稳定性主要是由氧原子造成的。其中，单斜氧化铜的热力学性质无论是低温时还是高温时都由铜原子和氧原子共同主导；而立方氧化铜的热力学性质在低温时由铜原子主导，高温时由氧原子主导。两种晶体之间的相转变热力学温度为1 013.28 K。

待检测样品溶于热的稀盐酸，以氨-氯化铵缓冲溶液及红紫酸铵为混合指示剂，以乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）为标准溶液，滴定至溶液呈紫蓝色；根据乙二胺四乙酸二钠标准溶液的用量计算CuO的含量。

待检测样品溶于热的稀硝酸，逐滴加入氨水，至刚出现蓝色。加冰醋酸、饱和的氟化氢铵溶液及碘化钾溶液，以硫代硫酸钠为标准溶液滴定至溶液呈淡黄色；以淀粉溶液为指示剂，滴定至溶液的蓝色变淡；加入硫氰酸钾溶液后，溶液的蓝色又转深，然后继续滴定至溶液的蓝色消失为止。根据硫代硫酸钠标准溶液的用量计算CuO的含量。其方程式如下：

待检测样品经处理，于分光光度计上波长600nm或435nm处测定其吸光度，以标准曲线法计算氧化铜的量。

待检测样品经处理，于原子吸收光谱仪波长324.8nm处测量铜的吸光度，以标准曲线法计算氧化铜的量。

LD50：470mg/kg（口服，大鼠）

LD50：273mg/kg（腹膜内，小鼠）

氧化铜最低风险水平为：短期口服为0.01mg/kg/d，中期口服为0.01mg/kg/d。

吸入大量氧化铜烟雾可引起金属烟热，出现寒颤、体温升高、肌肉酸痛，倦怠，同时可伴有呼吸道刺激症状。铜可能会诱发敏感个体的过敏反应，会造成皮肤、头发变色。长期接触，可见呼吸道及眼结膜刺激、鼻衄、鼻黏膜出血点或溃疡，甚至鼻中隔穿孔以及皮炎，也可出现胃肠道症状。据报道，长期吸入尚可起肺部纤维组织增生。

欧盟法规中的危害等级为GHS09、危害声明为H317、335、370、400、410。其警示标识如下：

注：

GHS危险说明：

GHS09：环境影响

H317：可能引起皮肤过敏反应

H335：可能引起呼吸道刺激

H370：对器官造成损害

H400：对水生生物有剧毒

H410：对水生生物有剧毒，影响持久

皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。

眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。

口服：立即漱口，饮牛奶或蛋清。就医。

消防人员必须穿全身防火防毒服，上风向灭火。灭火时尽可能将容器从火场移至空旷处。失火时，可用水、砂土、各种灭火器扑救。

隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩)，穿防毒服。避免扬尘。若小量泄漏，小心扫起，置于袋中转移至安全场所。若大量泄漏，用塑料布、帆布等覆盖，然后收集回收或运至废物处理场所处置。

贮存于干燥的库房内，用内衬聚乙烯塑料袋的木桶或铁桶包装，应防止受潮，与强酸及食用原料隔离存放。装卸时要轻拿轻放，防止包装破损。

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