二氧化锰

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二氧化锰(英语:Manganesedioxide),无机化合物,化学式为MnO₂,通常情况下很稳定,为黑色无定型粉末或黑色斜方晶体,是软锰矿的主要成分,不溶于水、稀酸和稀碱,但有过氧化氢或草酸存在时,能溶于稀硫酸或硝酸,高温下具有金红石结构,常温下呈现多晶型,而且常常表现出非计量关系。二氧化锰是制备其他常见含锰化合物的重要前体,如高锰酸钾(KMnO₄),同时作为一种常用的氧化剂,可广泛用于各种氧化...

二氧化锰(英语:Manganese dioxide),无机化合物,化学式为MnO₂,通常情况下很稳定,为黑色无定型粉末或黑色斜方晶体,是软锰矿的主要成分,不溶于水、稀酸和稀碱,但有过氧化氢或草酸存在时,能溶于稀硫酸或硝酸,高温下具有金红石结构,常温下呈现多晶型,而且常常表现出非计量关系。二氧化锰是制备其他常见含锰化合物的重要前体,如高锰酸钾(KMnO₄),同时作为一种常用的氧化剂,可广泛用于各种氧化反应,也可作为部分化学反应的催化剂,如过氧化氢(双氧水)分解制氧气、氯酸钾分解制氧气等反应。二氧化锰是极具应用前景的电极材料,主要用于干电池的制备,如碱性电池、锌电池等。

晶体结构

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二氧化锰储量丰富,具有多种晶体结构,是一类晶格结构比较复杂的金属氧化物。二氧化锰晶体的结构单元是[MnO₆]八面体,Mn原子位于八面体中心,六个氧原子位于八面体顶角,通过共角或者共边的方式,即基于氧原子进行六方紧密堆积或立方紧密堆积形成各种晶型,有一维隧道结构的α,β,γ晶型,二维层状结构的δ晶型和三维立体结构的λ,ε晶型等。在密堆积结构中,各原子层会形成空穴、隧道,可以容纳不同的阳离子和分子,使锰氧化物在组成和结构上更具有多样性。不同晶型的二氧化锰化学组成基本相同,但晶格结构和晶胞参数不同,使得几何形状和尺寸有差异,电化学性质差别较大。

二氧化锰

α-MnO₂

在α-MnO₂中,[MnO₆]八面体成六方密堆积,具有[1X1]与[2X2]的隧道结构,其晶体结构含有大的隧道或空穴,可以容纳K⁺、Ba²⁺、NH₄⁺等阳离子和H₂O分子从而稳定隧道结构。

β-MnO₂

β-MnO₂属于四方晶系,是一种金红石结构,空间群为P4₂/mnm,其中氧成扭曲的六方密堆积排列。[MnO₆]八面体共边,形成[1X1]空隙的隧道结构,隧道截面积小,不利于离子的扩散,因此若作为电池活性材料,往往放电极化较大,获得的容量较其它晶型偏低。

γ-MnO₂

γ-MnO₂为[1X1]与[2X1]隧道交错生长而成的一种密排六方结构,即同时含有两种隧道结构,其隧道平均截面积较大,放电时极化较小,活性较高。

δ-MnO₂

δ-MnO₂具有层状结构,属于单斜晶系,空间群为C2/m,其典型的特征是层间常含有H₂O和外来阳离子(如K⁺、Na⁺、Li⁺等)。外来阳离子和水对层状结构具有稳定效应,同时由于特殊的层状结构有利于带电粒子在晶格中的移动。

理化性质

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物理性质

二氧化锰是一种无机化合物,常温下为黑色固体,密度5.026 g/cm³ ,熔点535℃(分解),不溶于水、稀酸和稀碱。

化学性质

二氧化锰常温下是非常稳定的,在特定条件下可发生化学反应,例如:加热二氧化锰,在超过530℃会分解生成氧化锰(III)和氧气,在接近1000℃时会分解生成混合价锰的氧化物(Mn₃O₄),温度进一步升高后会分解得到MnO;虽不溶于稀酸、稀碱,但可以与浓酸、浓碱发生反应,二氧化锰在中性介质中很稳定,在碱性介质中具有一定还原性,倾向于转化成锰(VI)酸盐,在酸性介质中是一个强氧化剂,倾向于转化成Mn²⁺。因为锰元素具有第一过渡系金属所有的氧化态,一般高于Mn(II)的所有氧化态均为强氧化剂,二氧化锰是一种常见的氧化剂,但是由于价态处于锰元素的中间价态,其既可以发生氧化反应,也可以发生还原反应。

氧化反应

在空气中或者其他氧化剂(氯酸钾或硝酸钾)存在时,二氧化锰与氢氧化钾或者氢氧化钠加热熔融可以制得锰(VI)酸盐。

该反应过程可作为以二氧化锰为原料制备高锰(VII)酸钾的第一步,其中锰酸钾是制备高锰酸钾的重要前体,后续在酸性条件下(即便是弱酸),锰酸钾可以发生歧化反应制备得到高锰酸钾,并产生副产物二氧化锰。

还原反应

二氧化锰是广泛用于钢铁行业的锰铁和相关合金的重要前体,可利用一氧化碳作为还原剂进行还原反应制备得到金属锰:

在加热条件下,二氧化锰可以溶解在浓硫酸中,得到硫酸锰,并释放出氧气:

将二氧化锰置于浓盐酸中加热,可制得可溶性氯化锰,并释放出氯气:

其它反应

在适当的反应条件下,二氧化锰可与浓酸、浓碱发生如下反应:

利用HF和KHF₂处理二氧化锰,可以制备得到金黄色的K₂[MnF₆]晶体:

除了K₂[MnF₆]外,四价锰还可以形成Li₂[MnF₆]、Na₂[MnF₆]、Rb₂[MnF₆]、Cs₂[MnF₆]、Ca[MnF₆]、Sr[MnF₆]、Ba[MnF₆]以及相应的K₂[MnCl₆]、Rb₂[MnCl₆]、Cs₂[MnCl₆]、(NH4)₂[MnCl₆]。目前,已经可以制得少数锰的过氧配位化合物,它们分别是K₂H₂[Mn(O)(O₂)₃]、K₃H[Mn(O)(O₂)₃]和K₂H₂[Mn(O)(O₂)₃]。

生产制备

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产品来源

二氧化锰可根据来源可以分为三类,分别为天然二氧化锰(NMD)、化学二氧化锰(CMD)和电解二氧化锰(EMD),其中用作电极材料的二氧化锰需要是高纯度的二氧化锰,主要是化学二氧化锰和电解二氧化锰。

天然二氧化锰主要取自天然矿物软锰矿,含有一定的杂质和大量的氧化锰(III)。化学二氧化锰的制备主要通过一系列化学反应,最终制得纯度较高的二氧化锰,根据生产方法不同可以分为还原法、氧化法和热分解法等。

电解二氧化锰常通过电解硫酸锰阳极氧化制取二氧化锰,其生产过程为二氧化锰溶解在硫酸(有时混合有硫酸锰)中,在两个电极中施加电流,二氧化锰溶解,硫酸盐进入溶液,并进一步沉积在阳极上。电解二氧化锰工艺分为硫酸锰溶液的制备、电解及成品处理三个主要部分,硫酸锰溶液的制备包括浸出、除铁、中和、除重金属、粗滤、精滤及静置沉淀等工序。

制备方法

二氧化锰用途众多,不同用途所需制备方法不同,关于二氧化锰微粒的制备方法有很多,主要有电解法、化学沉淀法、固相法、溶胶凝胶法、水热法等。

固相法

将固体反应物混合,通过高速球磨方法在经过处理后可制备纳米级的二氧化锰。根据制备时温度可分为低温、高温固相法。低温固相法是在室温或低温下,固体反应物经过混合、研磨、离心、焙烧等物理步骤制备而成。高温固相法比较适用于热力学稳定化合物,反应较难控制,同时因纳米二氧化锰在高温下易失氧而变为低价态,故此方法选择较少。

溶胶凝胶法

目前采用的溶胶凝胶法制备主要利用醋酸锰、柠檬酸为原料,经过溶胶、凝胶、干燥、热处理等步骤制备,从而得到纳米二氧化锰。制成的纳米二氧化锰纯度高,化学均匀性好、颗粒较细,添加模板剂可以制备得到一维或二维规整的纳米材料,但是受干燥条件影响较大,易发生团聚现象。

水热法

水热法制备纳米二氧化锰分为沉淀法与分解法,是指在水溶液中反应物通过一定配比,制成溶液在高温高压下,生成纳米二氧化锰的方法。在水热条件下,溶解离子的溶解度增加,离子活度增强,可以让沉淀物溶解重结晶。制成的纳米二氧化锰纯度高、分散性好。该方法易得到可控形貌的纳米颗粒,且工艺较简单、成本较低,但制备过程中需要注意反应条件。

应用领域

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二氧化锰主要应用于电池工业,是电池工业的优质原料。二氧化锰还是一种广泛采用的氧化剂,具有活性表面,在一些吸附以及有机合成反应中具有重要作用。在某些生成氧气的化学反应中,二氧化锰可以作为催化剂促进反应的进程,例如:加热氯酸钾和二氧化锰的混合物可以得到氧气,催化过氧化氢分解生成氧气和水:

此外,在玻璃行业中,二氧化锰可作为脱色剂、漂白剂;在制砖工业中可作为着色剂,使砖呈现红色、棕色或灰色;在锰工业中可作为制造锰(II)盐的原料;在炼钢行业中用作制造铁锰合金。

安全事宜

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消防相关

二氧化锰不可燃,但是可以促进其他物质燃烧,勿与还原剂、易燃物可燃物、氧化剂等共贮混运;贮存和运输环境应保证通,注意防潮、防晒。若发生火灾,应结合周边环境,立即采取合适的灭火措施,可用水、砂土和灭火器扑救。

健康相关

二氧化锰室温时的蒸发可以忽略不计,但是空气中存在分散颗粒,有吸入危害,包装需密封,避免粉尘扩散,应做好防护措施;短时间接触,对呼吸道有刺激性,大量吸入可发生“金属烟热”,病人会出现头痛、恶心、寒战、高热、大汗;长时间接触,可能对肺部和中枢神经系统产生影响,可能易导致支气管炎、肺炎(锰尘肺)以及神经性精神障碍(锰中毒)等疾病。动物实验表明,二氧化锰可能对人体生殖或发育系统产生毒性。

急救措施

发现中毒后,应首先转移到空气新鲜处,立即除去所有沾污衣物,用清水、肥皂清洗皮肤或淋浴;若眼睛接触,应提起眼睑,用大量清水冲洗几分钟(如有隐形眼镜应先取下);若吸入,立即用清水漱口,保持呼吸道畅通,如有误食不可催吐,以防将呕吐物倒吸入肺部。进行以上处理后,立即就医。

参考资料

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词条目录
  1. 晶体结构
  2. α-MnO₂
  3. β-MnO₂
  4. γ-MnO₂
  5. δ-MnO₂
  6. 理化性质
  7. 物理性质
  8. 化学性质
  9. 氧化反应
  10. 还原反应
  11. 其它反应
  12. 生产制备
  13. 产品来源
  14. 制备方法
  15. 固相法
  16. 溶胶凝胶法
  17. 水热法
  18. 应用领域
  19. 安全事宜
  20. 消防相关
  21. 健康相关
  22. 急救措施
  23. 参考资料

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