二氧化锰

二氧化锰（英语：Manganese dioxide），无机化合物，化学式为MnO₂，通常情况下很稳定，为黑色无定型粉末或黑色斜方晶体，是软锰矿的主要成分，不溶于水、稀酸和稀碱，但有过氧化氢或草酸存在时，能溶于稀硫酸或硝酸，高温下具有金红石结构，常温下呈现多晶型，而且常常表现出非计量关系。二氧化锰是制备其他常见含锰化合物的重要前体，如高锰酸钾（KMnO₄），同时作为一种常用的氧化剂，可广泛用于各种氧化反应，也可作为部分化学反应的催化剂，如过氧化氢(双氧水)分解制氧气、氯酸钾分解制氧气等反应。二氧化锰是极具应用前景的电极材料，主要用于干电池的制备，如碱性电池、锌碳电池等。

二氧化锰储量丰富，具有多种晶体结构，是一类晶格结构比较复杂的金属氧化物。二氧化锰晶体的结构单元是[MnO₆]八面体，Mn原子位于八面体中心，六个氧原子位于八面体顶角，通过共角或者共边的方式，即基于氧原子进行六方紧密堆积或立方紧密堆积形成各种晶型，有一维隧道结构的α，β，γ晶型，二维层状结构的δ晶型和三维立体结构的λ，ε晶型等。在密堆积结构中，各原子层会形成空穴、隧道，可以容纳不同的阳离子和分子，使锰氧化物在组成和结构上更具有多样性。不同晶型的二氧化锰化学组成基本相同，但晶格结构和晶胞参数不同，使得几何形状和尺寸有差异，电化学性质差别较大。

在α-MnO₂中，[MnO₆]八面体成六方密堆积，具有[1X1]与[2X2]的隧道结构，其晶体结构含有大的隧道或空穴，可以容纳K⁺、Ba²⁺、NH₄⁺等阳离子和H₂O分子从而稳定隧道结构。

β-MnO₂属于四方晶系，是一种金红石结构，空间群为P4₂/mnm，其中氧成扭曲的六方密堆积排列。[MnO₆]八面体共边，形成[1X1]空隙的隧道结构，隧道截面积小，不利于离子的扩散，因此若作为电池活性材料，往往放电极化较大，获得的容量较其它晶型偏低。

γ-MnO₂为[1X1]与[2X1]隧道交错生长而成的一种密排六方结构，即同时含有两种隧道结构，其隧道平均截面积较大，放电时极化较小，活性较高。

δ-MnO₂具有层状结构，属于单斜晶系，空间群为C2/m，其典型的特征是层间常含有H₂O和外来阳离子（如K⁺、Na⁺、Li⁺等）。外来阳离子和水对层状结构具有稳定效应，同时由于特殊的层状结构有利于带电粒子在晶格中的移动。

二氧化锰是一种无机化合物，常温下为黑色固体，密度5.026 g/cm³ ，熔点535℃（分解），不溶于水、稀酸和稀碱。

二氧化锰常温下是非常稳定的，在特定条件下可发生化学反应，例如：加热二氧化锰，在超过530℃会分解生成氧化锰（III）和氧气，在接近1000℃时会分解生成混合价锰的氧化物（Mn₃O₄），温度进一步升高后会分解得到MnO；虽不溶于稀酸、稀碱，但可以与浓酸、浓碱发生反应，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中具有一定还原性，倾向于转化成锰（VI）酸盐，在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn²⁺。因为锰元素具有第一过渡系金属所有的氧化态，一般高于Mn（II）的所有氧化态均为强氧化剂，二氧化锰是一种常见的氧化剂，但是由于价态处于锰元素的中间价态，其既可以发生氧化反应，也可以发生还原反应。

在空气中或者其他氧化剂（氯酸钾或硝酸钾）存在时，二氧化锰与氢氧化钾或者氢氧化钠加热熔融可以制得锰（VI）酸盐。

该反应过程可作为以二氧化锰为原料制备高锰（VII）酸钾的第一步，其中锰酸钾是制备高锰酸钾的重要前体，后续在酸性条件下（即便是弱酸），锰酸钾可以发生歧化反应制备得到高锰酸钾，并产生副产物二氧化锰。

二氧化锰是广泛用于钢铁行业的锰铁和相关合金的重要前体，可利用一氧化碳作为还原剂进行还原反应制备得到金属锰：

在加热条件下，二氧化锰可以溶解在浓硫酸中，得到硫酸锰，并释放出氧气：

将二氧化锰置于浓盐酸中加热，可制得可溶性氯化锰，并释放出氯气：

在适当的反应条件下，二氧化锰可与浓酸、浓碱发生如下反应：

利用HF和KHF₂处理二氧化锰，可以制备得到金黄色的K₂[MnF₆]晶体：

除了K₂[MnF₆]外，四价锰还可以形成Li₂[MnF₆]、Na₂[MnF₆]、Rb₂[MnF₆]、Cs₂[MnF₆]、Ca[MnF₆]、Sr[MnF₆]、Ba[MnF₆]以及相应的K₂[MnCl₆]、Rb₂[MnCl₆]、Cs₂[MnCl₆]、(NH4)₂[MnCl₆]。目前，已经可以制得少数锰的过氧配位化合物，它们分别是K₂H₂[Mn(O)(O₂)₃]、K₃H[Mn(O)(O₂)₃]和K₂H₂[Mn(O)(O₂)₃]。

二氧化锰可根据来源可以分为三类，分别为天然二氧化锰（NMD）、化学二氧化锰（CMD）和电解二氧化锰（EMD），其中用作电极材料的二氧化锰需要是高纯度的二氧化锰，主要是化学二氧化锰和电解二氧化锰。

天然二氧化锰主要取自天然矿物软锰矿，含有一定的杂质和大量的氧化锰（III）。化学二氧化锰的制备主要通过一系列化学反应，最终制得纯度较高的二氧化锰，根据生产方法不同可以分为还原法、氧化法和热分解法等。

电解二氧化锰常通过电解硫酸锰阳极氧化制取二氧化锰，其生产过程为二氧化锰溶解在硫酸（有时混合有硫酸锰）中，在两个电极中施加电流，二氧化锰溶解，硫酸盐进入溶液，并进一步沉积在阳极上。电解二氧化锰工艺分为硫酸锰溶液的制备、电解及成品处理三个主要部分，硫酸锰溶液的制备包括浸出、除铁、中和、除重金属、粗滤、精滤及静置沉淀等工序。

二氧化锰用途众多，不同用途所需制备方法不同，关于二氧化锰微粒的制备方法有很多，主要有电解法、化学沉淀法、固相法、溶胶凝胶法、水热法等。

将固体反应物混合，通过高速球磨方法在经过处理后可制备纳米级的二氧化锰。根据制备时温度可分为低温、高温固相法。低温固相法是在室温或低温下，固体反应物经过混合、研磨、离心、焙烧等物理步骤制备而成。高温固相法比较适用于热力学稳定化合物，反应较难控制，同时因纳米二氧化锰在高温下易失氧而变为低价态，故此方法选择较少。

目前采用的溶胶凝胶法制备主要利用醋酸锰、柠檬酸为原料，经过溶胶、凝胶、干燥、热处理等步骤制备，从而得到纳米二氧化锰。制成的纳米二氧化锰纯度高，化学均匀性好、颗粒较细，添加模板剂可以制备得到一维或二维规整的纳米材料，但是受干燥条件影响较大，易发生团聚现象。

水热法制备纳米二氧化锰分为沉淀法与分解法，是指在水溶液中反应物通过一定配比，制成溶液在高温高压下，生成纳米二氧化锰的方法。在水热条件下，溶解离子的溶解度增加，离子活度增强，可以让沉淀物溶解重结晶。制成的纳米二氧化锰纯度高、分散性好。该方法易得到可控形貌的纳米颗粒，且工艺较简单、成本较低，但制备过程中需要注意反应条件。

二氧化锰主要应用于电池工业，是电池工业的优质原料。二氧化锰还是一种广泛采用的氧化剂，具有活性表面，在一些吸附以及有机合成反应中具有重要作用。在某些生成氧气的化学反应中，二氧化锰可以作为催化剂促进反应的进程，例如：加热氯酸钾和二氧化锰的混合物可以得到氧气，催化过氧化氢分解生成氧气和水：

此外，在玻璃行业中，二氧化锰可作为脱色剂、漂白剂；在制砖工业中可作为着色剂，使砖呈现红色、棕色或灰色；在锰工业中可作为制造锰（II）盐的原料；在炼钢行业中用作制造铁锰合金。

二氧化锰不可燃，但是可以促进其他物质燃烧，勿与还原剂、易燃物、可燃物、氧化剂等共贮混运；贮存和运输环境应保证通风，注意防潮、防晒。若发生火灾，应结合周边环境，立即采取合适的灭火措施，可用水、砂土和灭火器扑救。

二氧化锰室温时的蒸发可以忽略不计，但是空气中存在分散颗粒，有吸入危害，包装需密封，避免粉尘扩散，应做好防护措施；短时间接触，对呼吸道有刺激性，大量吸入可发生“金属烟热”，病人会出现头痛、恶心、寒战、高热、大汗；长时间接触，可能对肺部和中枢神经系统产生影响，可能易导致支气管炎、肺炎（锰尘肺）以及神经性精神障碍（锰中毒）等疾病。动物实验表明，二氧化锰可能对人体生殖或发育系统产生毒性。

发现中毒后，应首先转移到空气新鲜处，立即除去所有沾污衣物，用清水、肥皂清洗皮肤或淋浴；若眼睛接触，应提起眼睑，用大量清水冲洗几分钟（如有隐形眼镜应先取下）；若吸入，立即用清水漱口，保持呼吸道畅通，如有误食不可催吐，以防将呕吐物倒吸入肺部。进行以上处理后，立即就医。

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