锂聚合物电池

锂聚合物电池（Li-polymer Battery）又称为高分子锂离子电池，广泛应用于便携式设备如智能手机、医疗设备、移动电源等；其主要特点包括高能量密度、轻薄设计、低自放电率。

电池的历史已经超过200年，而古代巴格达附近曾出土的黏土瓶内的铁条插在铜制圆简里，似乎是古代电池的雏形。1771年，Galvani发现了肌肉与金属刀片接触时的电现象，但真正的电池直到1800年由亚历山德罗·伏打发明的人类历史上第一套电源装置（伏打电堆）。从19世纪到20世纪初期，湿电池、干电池相继诞生，并且出现了氢-氧燃料电池、空气电池等多种电池形式，20世纪后期更是电池技术的迅猛发展期，而锂电池也正是在这一时期诞生并被广泛应用。

锂聚合物电池的发现是源自锂离子和锂金属电池在1980年代的深入研究。1991年，锂聚合物电池的发展迎来一个里程碑——日本索尼公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳（PFA）为负极的离子电池，它是第一款商用锂离子电池。1993年，美国Bellcore（贝尔电讯公司）首先报导了采用PVDF工艺制造成聚合物离子电池（PLIB）。中国生产聚合物离子电池的厂家也在20世纪90年代相继问世——1999年12月，厦门宝龙工业有限公司、2000年7月广东惠州TCL金能电池有限公司先后投产。

经过近十年的筛选，目前电动汽车动力电池主要包括镍氢蓄电池、磷酸铁锂电池、锂离子电池以及锂聚合物电池。自1996年以来，聚合物锂离子电池领域吸引了越来越多的研究机构和企业，促使其迅速发展。在2000年，聚合物锂离子电池在美国和日本取得了商业上的巨大成功，特别是在日本，以Sony为首的聚合物锂离子电池企业每年产量超过两千万只，市场份额超过50%。Sanyo公司的聚合物离子电池也在后来赶上了潮流。中国的聚合物离子电池产业化始于1998年，目前有越来越多的企业投身于其开发与生产，年产能已达到8000万只的规模。

巴格达电池

伏打电堆及其示意图

磷酸铁锂电池

锂聚合物电池的结构比较特殊，由五层薄膜组成。第一层用金属箔作集电极，第二层为负极，第三层是固体电解质，第四层用铝箔作正极，第五层为绝缘层，五层叠起来的总厚度为0. 1mm。为防止电池瞬间输出大电流时而引起过热，锂聚合物电池有一个严格的热管理系统，控制电池的正常工作温度锤聚合物电池主要优点是消除了液体电解质，可以避免在电池出现故障时，电解质溢出而造成的污染。

锂聚合物电池结构图

若要知晓锂聚合物电池的工作原理，通常可以先从液体锂离子电池和锂聚合物电池的相同和不同之处讲起。事实上，这两种电池都属于锂离子电池，而液体锂离子电池是指以 Li嵌入化合物为正、负极的二次电池，其正极采用LiCoO₂、LiNiO2或LiMn₂O₄这几种锂离子化合物，负极则采用锂—碳层间化合物Li_xC₆，电解质为溶解有锂盐的LiPF₆、Li-AsF₆等有机溶剂。锂聚合物电池和液体锂离子电池的相同之处是它们的正负极一样，但前者将液体锂离子电池的液态电解质改为含有锂盐的凝胶聚合物电介质，而锂聚合物电池的电化学表达式如下：

正极：

+

+或：

+

+负极：

+

+

上述表达式中，M为Co、Ni、Fe、W等；正极化合物有:LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFeO₂、LiWO₂等，负极化合物有：Li_xC₆、TiS₂、WO₃、NbS₂、V₂O₅等。

锂聚合物电池的原理其实与锂离子电池基本相同，实际上就是一种锂离子浓差电池，正负两极由两种锂离子嵌入化合物组成。充电时，Li从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证了负极的电荷平衡；放电时则相反，Li从负极脱嵌，经电解质嵌入正极（这种循环被形象地称为摇椅式机制）。在正常的充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物层间嵌入、嵌出。因为过渡金属氧化物LiCoO₂、LiNiO₂中低自旋配合物多、晶格体积小，在锂离子嵌人脱嵌时，晶格膨胀收缩性小、结晶结构稳定，所以循环性能好。而且充放电过程中，负极材料化学结构基本不变。因此，从充放电反应的可逆性看锂离子电池反应是一种理想的可逆过程。

锂离子电池的工作原理

充放电方式：聚合物锂离子电池的充电方式与液态锂离子电池类似，通常采用恒流充电和恒压充电两种方式，有时也会交叉使用。目前，常见的充电方式是恒流恒压充电。在这种充电方式下，电池首先以恒定电流充电（CC阶段），当电池电压达到一定值（通常是4.2V）后，电压保持不变（CV阶段），电流逐渐减小，最终趋近于零。这一过程中，电压、电流和充电量随时间的变化如图1所示。从图中可以看出，电池的初始电压为2.5V，随着充电过程的进行，电池的实际容量迅速增加。在前1.5到2小时内，电池的实际容量已经达到标称容量的90%以上；而在接下来的几个小时里，电池的实际容量增长较为缓慢，需要超过3小时才能完全充满。在恒流充电模式下，电池电压从2.5V快速升至4.15V，然后为了充满电池，电压保持不变，电流急剧减小，最终趋近于零。

图1：聚合物锂离子电池恒流、恒压充电过程

充放电行为：目前，聚合物锂离子电池表现出了多项性能优势。它们的体积容量密度高于液态锂离子电池，质量密度甚至可以超过锂离子电池20%左右。在70℃下，聚合物锂离子电池的放电容量可达常温放电容量的95%，这是液态锂离子电池所无法比拟的。此外，在低温下，它们的极化行为也得到了改善。经过500次1C充放电循环后，这些聚合物锂离子电池的容量仍能保持在初始容量的80%以上。对于以尖晶石LMn₂O₄为正极组成的聚合物锂离子电池，与同等大小的锂离子电池相比（如图2），不仅具有优良的循环性能，抑制了锰的溶解，而且容量密度很高。

图2：以尖晶石为正极的聚合物离子电池和锂离子电池的循环性能

相对于锂离子电池，锂聚合物电池的特点如下：

优点：

• 相对改善了电池漏液问题，但改善不太彻底。
• 可制成薄型电池，以3.6 V、250 mAh的容量而言，电池厚度可薄至0.5mm。
• 可制成单颗高电压电池，液态电解质的电池仅能以数颗电池串联得到高电压，而高分子电池由于本身无液体，可在单颗内做成多层组合来达到高电压。
• 理论上放电量高出同样大小的锂离子电池约 10%
• 质量轻:采用聚合物电解质的电池无需金属壳来作为保护外包装。
• 外形灵活:制造商不用局限于标准外形，能够经济地做成合适的大小。

缺点：

• 所有的锂离子电池（包括聚合物锂离子电池、磷酸铁锂电池），都非常害怕出现内部短路、外部短路、过充这些现象。
• 因为锂的化学性质非常活跃，很容易燃烧，当电池放电或充电时，电池内部会持续升温，活化过程中所产生的气体膨胀，电池内压加大，压力达到一定程度，如外壳有伤痕，即会破裂，引起漏液、起火，甚至爆炸。
• 和锂离子电池相比能量密度和循环次数都有下降。
• 制造价格昂贵。

聚合物锂离子电池根据电解质的不同分为固体聚合物电解质锂离子电池、凝胶聚合物电解质锂离子电池、聚合物正极材料的锂离子电池。

固体聚合物电解质锂离子电池：电解质为聚合物与盐的混合物，这种电池在常温下的离子电导率低，适于高温使用。

凝胶聚合物电解质锂离子电池：即在固体聚合物电解质中加入增塑剂等添加剂，从而提高离子电导率使电池可在常温下使用。

聚合物正极材料的锂离子电池：采用导电聚合物作为正极材料，其比能量是现有锂离子电池的3倍，是最新一代的鲤离子电池。

便携式电子设备： 由于锂聚合物电池使理二次电池安全性和循环性能都得到保障，并且具有比能量高、工作温度范围宽、工作电压平稳、贮存寿命长等优点。目前苹果全系列产品均采用鲤聚合物电池，iPad用的大聚合物电池主要由ATL、力神、SD1、Sony、LGC共同提供。

电动汽车和混合动力车辆：在新能源汽车领域，中国企业已经和国际汽车巨头站在了同一起跑线上，奇瑞、吉利、长城、上汽，比亚迪等国内主要汽车生产商，现在已经将新能源汽车尤其电动车的研发作为其自身的核心竞争力。丰田、日产等日系车企也在大力研发聚合物锂电池，用以匹配普锐斯和LEAF等新能源汽车。

能源存储系统： 锂聚合物电池用于太阳能便携储能系统。这种电池技术能够储存太阳能或风能等可再生能源，并在需要时释放以供电使用，以平衡能源供需，提高能源利用率。

航空航天应用： 锂聚合物电池也用于航空航天领域，例如卫星、无人机（无人机）、航天器等。由于其轻量化和高能量密度，对于航空航天应用来说尤为重要。

医疗设备和植入式医疗器械： 锂聚合物电池也应用于医疗设备和植入式医疗器械，如可植入式心脏起搏器、听诊器等，以提供稳定的电力支持。

手机电池

助听器电池

新能源汽车

锂聚合物电池的核心指标包括电池容量、电池寿命、电池内阻、电池工作电压以及充电和放电速率。此外，还有其他常见指标如比容量、能量密度、电池功率以及功率密度等。

电池的容量

电池的容量是指电池在一定充、放电条件（温度、终止电压、放电电流等）下能够容纳或释放的总电量，单位为安时（Ah）或毫安时（mAh），分为额定容量、理论容量和实际容量。

电池寿命

二次电池有贮存寿命和循环寿命两方面。贮存寿命是指在特定环境下，未连接负载时，电池达到规定指标所需时间，与自放电关系密切。自放电是电池未连接外电路时由内部自发反应导致容量损失。循环寿命是指电池在特定条件下进行循环充放电，直到放电比容量降至规定指标（通常是初始容量的80%）所需的循环次数。

电池的内阻

电池的内阻是指电池在工作时电流在电池内部遇到的阻力，由欧姆内阻和极化内阻两部分组成。内阻较大会导致电池的放电电压下降和放电时间减少。电池的性能通常表现为内阻越小，性能越好。内阻的大小受电池材料、制造工艺、结构等因素影响，是评估电池性能的重要参数。

电池的工作电压

电池的工作电压指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，需要克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压。离子电池的放电工作电压在 3.7V 左右。

充、放电速率

电池充、放电快慢的度量，有小时率和倍率两种表示方法。小时率是指在恒电流放电条件下放完电池额定容量所需要的小时数（h）;倍率是指在一定时间内电池将额定容量全部放完所需要的电流大小，通常用C表示，C=1/h。

比容量

电池的比容量常用于不同电池的性能比较，比容量分为质量比容量（Ah·kg-1）和体积比容量（Ah·L-1），分别指单位质量和单位体积电池所具有的容量。

能量密度

电池能量密度是指单位质量或体积的电池所能放出的能量，也称为质量比能量或体积比能量，单位为“Wh·kg-1”或“Wh·L-1”。

电池的功率和功率密度

电池的功率是指在一定放电条件下，电池在单位时间内所能输出的能量，单位为“w”;功率密度是指单位体积或质量的电池输出的功率，单位为“W·kg-1”或“W·L-1”。功率表示了电池承受电流的能力，电池的内阻越小，其用于放电的实际输出功率越大。

荷电状态

荷电状态也叫剩余电量，是指二次电池在使用一段时间或长时间搁置未使用后的剩余容量与其完全充电状态的容量的比值，常用百分数表示（取值范围0% ~ 100%）。

放电深度

放电深度是表示二次电池放电状态的参指二次电池放电容量与额定容量的比值，常用百分数表示。

电池的开路电压

电池开路电压指电池在非工作状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之间的电势差。

所有的锂离子电池，包括聚合物锂离子电池和磷酸铁锂电池，都对内部短路、外部短路和过充等情况非常敏感，因为锂具有高度活性的化学性质，容易引发火灾或爆炸。在电池放电或充电时，电池内部会升温，产生气体膨胀，导致电池内部压力增加，如果电池外壳有损伤，就可能发生漏液、起火甚至爆炸。为了减轻锂离子电池的危险性，技术人员添加了一些元素（如锂、锰、铁等），以抑制锂元素的活性。然而，这些措施不能从根本上消除锂离子电池的危险性。

聚合物电池采用胶态电解质，不会因为液体沸腾而产生大量气体，因此大大降低了剧烈爆炸的风险。大多数国内生产的锂聚合物电池是软包电池，采用铝塑膜作为外壳，但电解液没有改变。这种电池可以实现薄型化，具有较好的低温放电性能，并且与传统液态锂电池和普通聚合物电池的材料能量密度基本相同。由于采用了铝塑膜，它比普通液态锂电池更轻。在安全方面，软包电池的铝塑膜会在液体开始沸腾时自然膨胀或破裂，从而避免了爆炸的可能性。

废旧锂电池回收包括预处理及有价金属回收，利用废旧锂离子电池回收产物，可以重新制备电池电极材料，实现电极材料的再生。

预处理是废旧电池回收过程中的重要步骤，包括放电、拆解和粉碎分选。

1. 放电： 放电是为了安全处理废旧电池中的残余电量，以避免后续拆解过程中可能发生的局部过热或短路导致爆炸。常见的电池放电方法包括导电盐溶波浸泡短路法、导电粉体短路法、导流板放电法以及针刺放电法。
2. 拆解： 放电结束后，需要对电池进行拆解。这一过程包括剥离或切割电池外壳，取出电池芯，然后将电池芯中的正极片、负极片、隔膜等逐一分离，以便后续分类处理。由于不同厂家生产的电池规格各异，电池外壳的材料和硬度不同，所以通常需要采用人工折解，这使得电池拆卸效率较低。
3. 粉碎分选： 有些厂家在预处理步骤中并不分离电池芯中的正负极片和隔膜，而是将整个电池芯粉碎。然后，根据粉碎物料的粒度、磁性、导电性等物理性质的不同，采用浮选、重选、磁选、筛分等方法进行分选，分别收集铜颗粒、铝箔颗粒和正负极材料粉末等，然后对正负极材料进行高温热处理，以分解黏结剂并获得正负极活性物质。这一过程可以避免废水和废气等二次污染。

有价金属回收是废旧电池处理过程中的重要环节，主要集中在正负极材料中的有价金属元素的提取和回收。以下是有价金属回收的主要技术：

1. 火法冶金： 这种技术将电池材料置于高温炉中，以高温处理的方式将非金属组分分解为气体，而金属组分则形成合金材料。这样可以有效地提取有价金属。
2. 湿法治金： 湿法治金包括两个主要步骤：活性物质的浸出和浸出液中金属的分离。首先，将废旧电池中的正负极材料粉末用无机酸或有机酸浸出，将金属以离子形式溶解到浸出液中。然后，采用不同的方法，如沉淀分离法、溶剂萃取法、电化学分离技术、离子交换分离等，分离出浸出液中的有价金属，获得单一金属产品或金属化合物。
3. 浸出： 正极材料的浸出是回收废旧锂离子电池的关键步骤。通常使用无机酸和有机酸作为浸出剂，无机酸浸出效率较高，几乎可以将所有金属浸出。相比之下，有机酸浸出的金属浸出率略低。
4. 沉淀分离： 通过添加沉淀剂，使浸出液中的某种金属离子选择性地沉淀出来，从而实现该金属与其他金属的分离。沉淀产物可以进一步用作正极材料的生产原料。
5. 溶剂萃取法： 利用有机溶剂的不同对金属离子的亲和性来实现浸出液中金属离子的分离和提纯。
6. 电化学分离技术： 通过电场作用，将电池废料中的金属离子溶解到电解液中，然后让金属离子沉积在极板上或从溶液中析出，以实现金属的分离。
7. 离子交换分离： 利用离子交换树脂对金属离子的吸附能力差异，实现浸出液中金属的分离。
8. 生物冶金： 生物技术使用微生物来分解正极材料，将其中的金属转移到溶液中，然后进行金属的分离和提纯。

1. 共沉淀法：首先将废旧锂离子电池正极材料浸出液中的镍、钴、锰等金属与其他金属分离。然后，通过共沉淀法制备前驱体，添加一定量的锂源，并经过高温煅烧，合成新的正极材料。这种方法能够恢复正极材料的性能。
2. 直接再生法：这种方法操作简单，工艺流程短，处理量大。但它主要适用于衰减程度不高的电池正极材料。对于严重衰减的正极材料，由于结构严重坍塌，难以通过直接再生法恢复其原有容量，无法达到商业电池的性能要求。

负极材料的再生较为复杂，废旧锂离子电池负极材料中的锂含量较高，具有一定的回收价值。然而，废旧锂离子电池的负极材料通常衰减严重，结构变形严重，即使经过高温烧结也难以修复。因此，如何有效地利用负极材料仍然是废旧锂离子电池回收的难点。