乙醚

乙醚（英文名：diethyl ether），又称二乙醚，分子式为C₄H₁₀O，是一种重要的有机化合物，有刺激性气味，味甘。乙醚密度为0.714 g/cm³，沸点低，为34.61 ℃（760 mm Hg），微溶于水，溶于乙醇等有机溶剂，是有刺激性气味的无色透明液体。由于沸点低，因此乙醚极易挥发，挥发的乙醚蒸气遇到火、高温、氧化剂等会有燃烧爆炸的危险性，由于乙醚蒸气比空气重，所以乙醚着火时火焰是贴着地板的。乙醚的化学性质稳定，但长时间接触氧气和光照条件下可自动氧化生成易爆炸的过氧化乙醚。乙醚在实验室和工业上均可以用乙醇脱水的方法来制备。乙醚能溶解很多有机物和无机物，是工业上很好的溶剂；在医学领域作为麻醉剂和药物生产的萃取剂；工业上可用于制造无烟火药、腈纶和塑料等。

早期的炼金术士们很有可能已经合成过乙醚，但相关证据已经丢失。最早的记录是在1540年，德国植物学家、药剂师瓦勒里乌斯·科达斯（Valerius Cordus，1515-未知）用乙醇和硫酸共同加热合成并分离出乙醚，当时的化学家们都清楚地认识到这种“甜蜜的硫酸之油”是一种新的化合物。

但这一伟大发现并没有引起科学家的重视，过了约三个世纪左右，在1821年，有科学家推导出了乙醚的化学式C₄H₁₀O，但是人们仍然没有探明乙醚的结构以及合成机理，一直到1851年英国化学家亚历山大·威廉·威廉姆逊（Alexander William Williamson，1824-1904）才揭开了乙醇和硫酸反应的机理面纱，他还用碘乙烷与乙醇钾反应制得了乙醚，这就是所谓的Williamson醚合成反应，从而阐明了醚的结构是R一O一R'。

乙醚分子中两侧的两个碳原子通过氧原子（C-O-C）连接，氧原子的杂化状态是sp³杂化，这种由一个氧原子通过两个单键连接两个烃基的官能团被称为醚键。由于乙醚中氧原子sp³杂化有两对孤对电子，这两对孤对电子分别在两个sp³杂化的轨道中，因此乙醚的分子构型是V型，乙醚中的氧原子看起来“被包围”在分子之中，因此溶于水的时候和水分子的接触面积小，很难和水分子形成氢键，所以乙醚只能微溶于水。虽然乙醚是对称醚（两个烃基相同的醚称为对称醚，也叫简单醚），即从化学式上看乙醚分子对称，但乙醚是极性分子，即电荷在分子中分布不对称，极化率为8.8x10⁻²⁴ cm³。其线键式和球棍模型如下所示，C-O-C键角约为110 °，C-O键长约为140 pm，C-O键的旋转能垒的能量很小。

乙醚分子线键式

乙醚球棍模型

乙醚是无色透明的流动性液体，自燃点180 ℃，沸点35 ℃，极易挥发、燃烧，乙醚蒸气与空气混合可燃烧或剧烈爆炸。乙醚微溶于水，溶于乙醇和苯等多数有机溶剂。乙醚能溶解酯和树脂等有机物，亦能溶解溴、氧化铁等无机物，因此乙醚是良好的溶剂，也可以利用乙醚在水中溶解度小的性质来萃取溶于水中的有机物。乙醚密度为0.714 g/cm³，熔点为-116.3 ℃，乙醚与水能形成乙醚含量为98.9%的共沸物，共沸点为34.1 ℃。

乙醚化学性质稳定，在常温下不与稀酸、稀碱、氧化剂和还原剂发生反应，但由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应，具体表现为能与强无机酸反应、能发生醚键的断裂、能发生过氧化反应和取代反应。

乙醚分子中的氧原子含有两对孤对电子对，因此乙醚是一种路易斯碱，有弱碱性，能接受强无机酸中的H⁺以配位键的形式生成类似盐类的化合物——𨦡（音yáng）盐，所以乙醚能溶于冷的强酸，反应方程式如下。盐的形成过程，类似于氨气和酸形成铵盐，不过氨的碱性比乙醚强，因此铵盐更稳定，而𨦡盐遇水又会分解为原来的醚，利用这一性质可以从烷烃混合物中分离出乙醚。

同样由于乙醚是路易斯碱能给出电子对，所以还能和缺电子化合物反应，比如和三氟化硼BF₃反应生成乙醚化的三氟化硼(C₂H₅)₂O·BF₃，反应方程式如下，它可以替代活泼的三氟化硼用作烃基化等反应的催化剂，在使用时加热即可释放BF₃，使用便利而且反应温和，现在已广泛应用。

在氯化镁存在下，乙醚还可以与硫酸的酸酐SO₃、磷酸的酸酐P₂O₅、硝酸的酸酐N₂O₅等酸酐反应生成酯，这个反应是可逆反应，在有适当催化剂存在下又可反应生成乙醚。

和其他醚类化合物一样，乙醚在和浓的氢卤酸（如浓溴酸和浓碘酸）或者路易斯酸一起加热时，乙醚的碳氧键可以断裂，生成一分子醇和一分子卤代烷，如果氢卤酸过量，过量的氢卤酸还能和生成的醇继续反应生成水和另一分子卤代烷，反应方程式如下。

乙醚虽然不易被强氧化剂所氧化，但会吸收空气中的氧气发生过氧化反应生成有机过氧化物（含有—O—O—键），反应方程式如下：

这种过氧化乙醚是难挥发的液体，性质不稳定，受热会分解并发生剧烈爆炸，因此乙醚不应暴露在空气中，储存时也要避免光照，或者加入阻氧剂防止过氧化乙醚生成。过氧化乙醚对人体呼吸道还有刺激作用，吸入过多过氧化乙醚还会引起肺炎，出于安全考虑，在使用乙醚时必须检查乙醚是否含有过氧化物，检测方法是在溶液中加入碘化钾的酸溶液并震荡，如果含有过氧化物就会使碘化钾被过氧化物氧化而析出碘，碘析出后溶解在乙醚中，使溶液呈现红棕色。要除去过氧化物一般是用还原剂（如亚硫酸钠或硫酸亚铁）将其还原。

乙醚能和氯、溴发生α-碳上的氢原子被取代的反应，在冷却条件下可直接氯化生成一氯、多氯和全氯醚，方程式如下。在光照射下乙醚和氯化氰反应能生成α-乙氧基丙腈。

实验室制备乙醚是基于两分子伯醇在酸（如浓硫酸）的催化作用下发生分子间脱水成醚的原理，乙醇和硫酸作用先生成乙基硫酸酯和水，乙基硫酸酯进一步与乙醇反应生成乙醚并重新释放出硫酸，总反应方程式如下：

实验室制备乙醚主要分为反应、纯化和精制三个步骤。实验室乙醚的制备具有一定的危险性，因此在制备过程中一定要注意安全性和操作的规范性。

实验室制备乙醚反应装置图

工业上制备乙醚的主要方法有乙醇硫酸脱水法、乙醇气相脱水法和乙烯直接水合法副产乙醚，前两种方法都是基于两分子乙醇进行分子间脱水得到一分子乙醚的原理，其中乙醇硫酸脱水法从理论上讲硫酸并没有发生化学变化，即作为催化剂；而乙醇气相脱水法则是乙醇直接脱水生成乙醚，其中催化剂的选择对乙醚产量的影响很大。

乙醇硫酸脱水法生产乙醚在1809年首次应用于工业，不断改进后沿用至今，乙醚生产大多数采用乙醇硫酸脱水法。

如图所示，乙醇硫酸脱水法主要分为四个步骤。①加料；②反应，反应方程式如下。

③分离洗涤；④精馏。

乙醇脱水合成乙醚工艺流程图

乙醇脱水合成乙醚工艺流程图

乙醇气相脱水法是乙醇在固定床反应器上发生气相脱水反应制得乙醚，工业上常用氧化铝作为催化剂，乙醇在氧化铝上直接发生脱水反应生成产量为75%的乙醚，反应温度为220 ℃左右，如果温度升高到300 ℃，则主要产物是乙烯，因此控制反应温度极其重要。尽管乙醇气相脱水法比乙醇硫酸脱水法的工艺更简单，但是副产物乙烯的生成会极大地影响产率。反应方程式如下。

此外，如果对乙烯-硫酸水合装置进行适当调整，用乙醇代替水与水合第一步生成的硫酸乙酯中间体反应，其余各塔操作与乙烯-硫酸水合生产乙醇工艺大致相似，还可使原有的装置兼产乙醇和乙醚，或者专用于生产乙醚。在整个生产过程中，应该特别注意要抑制过氧化乙醚的生成，必要时可加入硫酸亚铁等还原剂或者1-萘酚等抑制剂。反应方程式如下。

乙醚用途广泛，最开始是作为医疗上的麻醉剂和药物生产萃取剂在医药领域上使用，后来扩展到其它领域，比如乙醚在棉纺工业用作油污洁净剂，在高分子合成中用于制备塑料，在火药工业制造无烟火药等。

乙醚在医学上主要用作麻醉剂，乙醚作为外科麻醉剂使用历史悠久，早在1540年，瑞士化学家、医学家帕拉塞尔苏斯（Paracelsus，全名Philippus Aureolus Theophrastus Bombastus von Hohenheim，1493～1541）就在其著作《事物的自然秩序》一书中指出乙醚蒸气有麻醉效果，原文是“暴露在足量乙醚蒸气中的鸡会丧失意识、反应迟钝”。1846年，美国牙医首次用乙醚做麻醉剂做了无痛拔牙手术，从此乙醚开始被广泛用作麻醉剂。乙醚的麻醉作用不是化学性质的，而是乙醚溶于神经组织脂肪中引起的生理麻醉作用。其优点是效果好，对心、肝等器官的毒性小，但是在后续使用过程中发现乙醚对黏膜有刺激性，并且长期低浓度吸入乙醚会引起红细胞增多症，此外乙醚自身的易燃性也使得乙醚使用安全性低，因此现在已经很少使用乙醚做麻醉剂了。

乙醚能溶解大部分有机物以及溴等无机物，因此作为溶剂被广泛使用，如在工业纤维素塑料（例如乙酸纤维素）的生产工艺中可作为溶剂，此外，它也是工业上制备格利雅试剂的常见溶剂，其实是利用了乙醚中氧的孤对电子与缺电子试剂格利雅试剂形成络合物，且这种络合物能稳定溶于乙醚，从而对格利雅试剂的合成反应起到正向促进的作用。

乙醚在化学领域主要用作萃取剂。乙醚在水中的溶解度有限（在25 °C时仅为6.05 g/100 mL），而如前所述，多数的有机物易溶于乙醚，所以常常用乙醚从水溶液中提取易溶于乙醚的物质，当与水溶液混合时，乙醚的密度低于水，因此乙醚层在上面。

乙醚能制毒，是危险化学品，被收录于《危险化学品安全管理条例》和《易制毒化学品管理条例》中受公安部门管制。

乙醚沸点和闪点都低，极易挥发，挥发的乙醚蒸气遇到火、高温、氧化剂等会有燃烧爆炸的危险性，由于乙醚蒸气比空气重，所以乙醚着火时火焰是贴着地板的，且能沿着低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。乙醚蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸上限10%，下限1.25%（体积）。

如果发生乙醚着火，进行灭火前首先做好个人防护，减少皮肤暴露在空气中以防灼伤。可用干粉、泡沫、二氧化碳（除水以外的灭火器）灭火，灭火时应彻底扑灭，同时用水保持火场容器冷却，防止二次复燃爆炸，特别要注意扑灭间隙地方隐蔽的火源。

乙醚进入眼睛：首先检查受害者是否佩戴隐形眼镜，如果存在要及时取出，同时联系医院或毒物控制中心，用水或普通盐水溶液将受害者的眼睛冲洗20至30分钟；在没有医生的具体指示的情况下，请勿将任何药膏、油或药物放在受害者的眼中；即使没有症状（例如发红或刺激），将受害者眼部冲洗后也需要立即将受害者送到往医院。

乙醚接触皮肤：立即用水大量冲洗接触部位，同时脱去接触衣物；用肥皂和水轻轻清洗所有接触的皮肤区域；如果出现发红或刺激等症状，请立即联系医院并按医院要求前往医院接受治疗。

吸入乙醚：立即离开含乙醚的区域，去空气新鲜处深呼吸新鲜空气，注意休息并保暖；如果出现例如呼吸困难，咳嗽症状，请立即送受害者前往医院接受治疗；为了预防吸入乙醚，应该为进入未知环境的救援人员提供适当的呼吸保护，并尽可能使用独立的呼吸器（SCBA）。

口服乙醚：不要催吐，如果有意识且没有抽搐，请立即漱口，并喝1到2杯水以稀释乙醚，然后立即联系医院并按医院要求决定是否前往医院接受治疗；如果出现抽搐现象，不要喂入任何东西，而是确保受害者的气道开放，并让受害者的头部侧到一边使得头部低于身体，立即将受害者运送到医院。

含有乙醚的废料必须符合存储，运输，处理和处置废物中的USEPA法规（USEPA全称United States Environmental Protection Agency）。可以通过受控焚烧的方式处置乙醚废料，如果乙醚废料不包含过氧化乙醚，请在引燃火焰附近以受控速率倾倒乙醚废料即可。如果乙醚废料含有过氧化物，则将乙醚废料装在打孔的容器中，然后在安全距离开放燃烧。

乙醚车间的最高容许浓度为500 mg/m³，在进行乙醚相关的操作时，应确保良好的通风条件，操作人员应佩戴有褐色色标的滤毒盒（罐）的防毒面具（半面罩）和化学防溅护目镜，如果需要接触乙醚应使用橡胶耐油手套、个人防护服、工作鞋，工作场所应备有可用的安全淋浴和眼睛冲洗器具且远离火种。进入乙醚车间不得吸烟，出车间之后应立即换掉变湿的衣服。

乙醚属一级易燃液体，危规编号为61086，使用小口铁桶包装，包装上应用明显的“易燃"物品标志。乙醚遇光分解，因此在实验室中用棕色瓶贮藏放在低于25 ℃的阴凉处，并加入还原剂如铁减缓其分解避免其被氧化成爆炸性极强的过氧化物。工业上将乙醚储存于阴凉、干燥、通风的低温库房内，库温同样控制在25 ℃以下。远离热源、火种，包装严密不与空气接触并避免阳光直射。乙醚极易自燃，在空气中因摩擦发生静电也有自燃的危险，因此要与氧化剂、可燃物分开存放并设置防静电措施。对大量存放乙醚的仓库，须设自动喷水装置及射出二氧化碳装置，并备有泄漏应急处理设施。乙醚不宜久储，以防止变质。

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