共价键

共价键（Covalent Bond）是指原子间通过共用电子对形成的化学键，其具有方向性和饱和性。用电子云和原子轨道的概念来理解共价键，就好比核间电子在核间架起一座带负电的桥梁，把带正电的两个原子核“黏结”在一起。 为了说明电负性相近的元素原子如何形成化合物分子，描述这类分子形成的本质特性，科学家提出共价键理论（Covalent Bond theory）。广泛采用的共价键理论主要有两种：现代价键理论（Valence Bond Theory，VB）和分子轨道理论（Molecular Orbital theory，MO），两种方法都是采用量子力学的理论来处理化学键，各有特点，相互补充。表征共价键的参数主要有键能、键长、键角、键的极性。共价键的断裂包括均裂和异裂。

1916年，美国化学家路易斯（G.N.Lewis）提出八隅律：相互键合的原子若有未成对的价电子，在一定条件下，可通过电子配对，达到稀有气体的八电子稳定结构，形成共价键。八隅律初步揭示出共价键与离子键的区别，首次指出原子间共用电子对能形成共价键，为现代价键理论奠定了重要基础，称为经典共价键理论。

1927年，德国化学家海特勒（W.Heitler）和伦敦（F.London）运用量子力学原理解释H₂分子的形成，从理论上初步阐明了共价键的本质，建立了价键理论。1930年美国化学家鲍林（L.Pauling）等发展了价键理论提出杂化轨道理论，建立起了现代价键理论。现代价键理论包括价键理论和杂化轨道理论，简称为VB理论，又称电子配对理论。

1932年，美国化学家马利肯（R.S.Muliken）和德国化学家洪特（F.Hund）等人同样在共价键本质阐述的基础上，把成键分子看成一个整体，提出分子轨道理论。

1940年，英国化学家N.V.Sidgwick和H.M.Powell在总结实验事实的基础上提出了一种简单的理论模型，用以预测简单分子或离子的立体结构，这种理论模型后经R.J.Gillespie和R.S.Nyholm在1957年进一步完善，定名为价层电子对互斥理论（valence shellelectron pair repulsion theory，VSEPR）。

根据原子轨道重叠方式不同，分为σ键和π键。

原子轨道沿着键轴（核间连线）方向以“头碰头”的方式进行重叠形成的共价键称为σ键。σ键重叠程度大、键强、稳定性高。原子轨道沿着键轴方向以“肩并肩”的方式重叠形成的共价键为π键。π键易断开，不能单独存在，易发生化学反应。

σ键和π键形成

根据共用电子对在两原子核间有无偏移，可分为极性共价键和非极性共价键。

同种原子间的电负性相同，吸引电子的能力相同，共用电子对不偏向任何一个原子。共用电子对没有偏向的共价键，称为非极性共价键，简称非极性键。不同原子间电负性不同，吸引电子的能力不同，共用电子对偏向电负性大的原子一方。共用电子对有偏向的共价键称为极性共价键，简称极性键。

根据成键原子提供电子形成的共用电子对方式不同，分为正常共价键和配位共价键。

如果共价键是由成键两原子各提供一个电子配对成键的，称为正常共价键。如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原子单独提供电子对与另一个原子的空轨道共用成键，称为配位共价键，简称配位键（coordination bond）。配位键常用“→”表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。

CO分子配位键形成

共价键是原子轨道重叠后共用电子对形成的，原子形成共价键的数目取决于原子中未成对电子的数目，即某一特定原子所形成的共价键的数目是一定的，这种性质称为共价键的饱和性。例如，两个氯原子各有1个未成对的电子，它们可以配对形成单键（Cl-Cl）。

原子轨道（除s轨道）在空间上有一定的取向，在形成共价键时为满足最大重叠原理，原子轨道只能按一定的方向进行，这就是共价键的方向性。例如，在H₂S分子中，两个氢原子的1s轨道只能分别沿x轴和y轴方向与S的P_x、p_y轨道重叠才能达到稳定，H₂S分子形成示意图为：

H₂S中的共价键的方向性

共价键可分为双原子共价键和多原子共价键两种。双原子共价键又分为电子对键，三电子键和单电子键。电子对键包含单键、双键及三键，多原子共价键可分为共轭π键和多中心键。

单电子键是共价键中的一种特殊情况，是两个原子用一个电子形成的化学键。其键能比正常电子对键小，键长比正常电子对长，因此具有单电子键的分子或离子不稳定。只有两个同样的原子或电负性相近的原子间才有可能形成单电子键，例如氢分子离子（H₂）。

三电子键是由三个电子其中包括一个未成对电子所形成的共价键。例如氧分子中含有两个三电子键，其中三电子键是由两个成键电子和一个反键电子组成。

氧气结构式

共轭π键是由3个或3个以上原子形成的π键，也叫做大π键，离域π键。形成共轭π键的电子并不是只运动于相邻的两个原子之间，而是离域扩展到所有原子之上，形成一个整体。例如在苯（C₆H₆）的分子结构中，共轭π键平均分布在六个碳原子上，电子云呈环状位于苯环上下两侧。

苯分子成键示意图

根据分子轨道理论，在分子中，成键电子不仅能被两个原子共有，而且能被多个原子所共有。多个原子共用一对或一对以上价电子的共价键称为多中心键。例如，二硼烷（B₂H₆）分子中含有四个双中心共价键和两个三中心键。

现代价键理论也称价键法，是指具有自旋相反的单电子原子相互接近时形成稳定的化学键。一个原子有几个未成对的电子，便可和几个自旋相反的单电子配对成键。共价键的形成遵循最大重叠原理，尽可能采取概率密度最大的方向，即成键电子的原子轨道重叠越多，核间电子的概率密度越大，形成的共价键就越稳定。

某原子成键时，在键合原子的作用下，若干个能级相近的价层原子轨道有可能改变原来的状态，混合起来并重新组合成一组利于成键的新轨道，称为杂化轨道（hybridorbital）。能量和成分都相同的杂化轨道，称为等性杂化；有孤对电子参与杂化组合成不完全等同的杂化轨道，称为不等性杂化。杂化轨道成键时，满足最大重叠原理和化学键间最小排斥原理，即原子轨道重叠越多，杂化轨道之间的夹角越大，形成的分子越稳定。根据参与杂化的原子轨道种类不同，可分为s-p型杂化、s-p-d型杂化等。

s-p型杂化轨道类型

分子轨道是由原子轨道的线性组合而成。分子中的电子围绕整个分子运动，其波函数称为分子轨道，分子轨道根据组合后能量与原子轨道的能量对比，分为成键轨道、反键轨道和非键轨道。分子轨道的组合遵守三原则：能量相近原理、最大重叠原理和对称匹配原理。电子在分子轨道中的填充符合能量最低原理、泡利原理和洪特规则。分子轨道类型包括：σ分子轨道和π分子轨道。

价层电子对互斥理论，适用于主族元素间形成的AB_n型分子或离子。该理论认为，一个共价分子或离子，中心原子A周围所配置的原子B（配位原子）的几何构型，主要取决于中心原子的价电子层中各电子对间的相互排斥作用。这些电子对在中心原子周围按尽可能互相远离的位置排布，使彼此间的排斥力最小。

表征化学键性质的物理量称为共价键参数，常见的共价键参数有键能、键长、键角和键的极性等。

键能是衡量化学键强弱的物理量，单位kJ/mol。在标准状态下，使1mol的气态分子AB（g）解离成气态原子A和B所需要的能量称为键能。不同类型的化学键有不同的键能，键能越大，表明键愈牢固，由该键构成的分子也就越稳定。

分子中两个成键原子核间的平均距离称为键长。同类型的键，键长越小，表明核间距越小，共价键越强，形成的共价键就越牢固。常见共价键的键能与键长：

键能与键长

在多原子分子中，键与键之间的夹角称为键角，它是反映分子空间几何构型的重要参数。键角和键长是表征分子的几何构型的重要参数。其中键角的大小与成键中心原子的杂化状态和所连的基团性质有关。如甲烷分子中每两个C-H键之间的夹角均为10928’，而与甲烷杂化状态相似的正丙烷分子由于所连基团大小不同，分子内部斥力发生变化因而与甲烷分子中的键角相比有一定变化。

甲烷与丙烷键角

键的极性是由于成键原子的电负性不同而引起的，当成键原子的电负性相同时，核间的电子云密集区域在两核的中间位置，两个原子所形成共价键的正电荷重心和负电荷重心重合，形成非极性共价键。当成键原子的电负性不同时，核间的电子云密集区域偏向电负性较大的原子一端，使之带部分负电荷，而电负性较小的原子一端则带部分正电荷，形成极性共价键。成键原子的电负性差值，可大致判断共价键的极性强弱。如果成键原子的电负性差值为零，则形成非极性键；电负性差值大于零，则形成极性键。电负性差值越大，则键的极性越强。

化学反应必然伴随着反应物共价键的断裂，而后形成新的共价键，从而生成新的化合物。共价键的断裂方式决定了化学反应的类型和历程。共价键的断裂有两种方式：均裂和异裂。

共价键断裂时，成键的一对电子被平均分给成键的两个原子或基团的断裂方式称为共价键的均裂。带有单电子的原子或基团称为自由基或游离基。分子经过共价键均裂而发生的反应称为自由基反应。自由基通常在紫外光照射、高温加热或过氧化物引发等较强烈的条件下可以产生。

共价键断裂时，成键的一对电子为某一原子或基团所占有而形成离子的断裂方式称为共价键的异裂。共价键异裂时，共用电子对只属于其中一个原子，该原子成为负离子，另一个原子则成为正离子。在碳原子上形成的离子分别称为碳正离子和碳负离子。碳的正、负离子通常在酸、碱催化，极性试剂或加热等条件下容易生成。

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