白磷

<a href="https://glopedia.cn/96218/" target="_blank">白磷（英文：Phosphorus white），别名黄磷，是磷的一种同素异形体单质，分子式为P₄。白磷的外观为白色蜡状固体，质软，熔点低，有恶臭。白磷在暗处可以发磷光，在阳光照射下或受热后可以转化为红磷，白磷的燃点34 °C，燃烧生成的产物为P₄O₁₀白色烟雾，因此白磷需要水封保存。白磷有剧毒，对人体的毒性多数是由口服引起的，急性中毒会引发腹痛、呕吐、腹泻等症状。白磷直接落到人体皮肤上会燃烧产生高温，对皮肤造成损伤。白磷在军事上可用于制造发烟剂，还可以用于制造燃烧弹和手榴弹。

1669年，德国汉堡商人布兰德（Brand H）试图利用砂、木炭、石灰等和尿混合的方法制备黄金，结果却意外得到一种能在暗处发出闪烁亮光的白色软质物体，布兰德将其命名为“冷光”，即我们现在所熟知的白磷。后来，克拉夫特（Krafft D）和波意耳（Boyle R）也几乎同时制造出了磷。

到了18世纪，人们已经知道磷在纯氧中根本不会发光。1974年，范泽（van Zee R J）和可汗（Khan A U ）解释了这种发光，即白磷与氧气反应发生的固体磷的表明，形成短寿命的HPO和P₂O₂，这两者都可以发射可见光。

1868年，布赖森（C. Brison）首先提出用高炉熔炼磷矿的方法来生产磷和磷酸，并在英国获得专利。1924年，美国维克托（Victor）化工厂在芝加哥建立了中试的高炉装置，使白磷的日产量达到了2.47吨，后来又在纳许维尔建设了炼磷高炉，使白磷的日产能力达到50吨。

在白磷分子P₄中，白磷单四个P原子呈正四面体的结构分布（见P₄的几何结构），成键方式为每个P原子的三个单电子轨道分别与另外三个P原子的三个单电子轨道弯曲重叠，形成三个弯曲共价键，从而使得每个P原子都可以达到正四面体全满对称的平衡稳定结构（见P₄的拓扑结构）。从图中还可以看出，P₄共形成了六个P-P共价键，分别位于白磷分子正面体结构的六条棱外部。

图1 白磷的几何结构和拓扑结构

白磷是磷的一种同素异形体单质，外观为白色蜡状固体，有蒜臭味。白磷的熔点为44.1 °C，沸点为280 °C，相对密度为1.82 g/cm³。白磷不溶于水，微溶于苯、乙醇和氯仿，易溶于二硫化碳。

白磷的着火点低，只有34 °C，在空气中容易自燃，在没有空气的条件下，白磷在光照或加热的情况下可以转化为红磷。白磷的化学性质活泼，可以多种物质发生反应，例如硫单质、水、酸、碱金属等。

白磷在空气中可以自燃，与空气中的氧气发生反应，白磷在空气中燃烧会产生大量的白烟，该反应的表达式如下：

在二硫化碳溶液中，白磷与不同当量的硫单质反应可以分别生成十硫化四磷、八硫化四磷和九硫化四磷，反应的表达方程式分别如下：

高压条件下，白磷与水蒸气可以发生反应生成磷酸和磷化氢，反应的表达式如下：

白磷可以同时与水和氧气发生反应，生成磷酸或二磷酸，反应的表达式如下：

白磷在氢碘酸的稀溶液中可以反应生成磷酸和碘单质，反应的表达式如下：

白磷与纯硝酸共热可以生成磷酸、二氧化氮气体和一氧化氮气体，反应的表达式如下：

白磷在煮沸的氢氧化钠溶液中可以发生反应生成次磷酸二氢钠和氢气，反应的表达式如下：

白磷蒸气与干燥的生石灰加热至红热可以反应生成磷化钙和磷酸三钙，反应的表达式如下：

白磷可以与硫酸铜发生取代反应生成金属铜和磷酸，反应的表达式如下：

白磷还可以与硫酸铜反应生成磷化铜，反应的表达式如下：

白磷与碘代三氟甲烷在220 °C下加热48小时可以反应生成三氟甲基二碘化磷、双三氟甲基碘化磷和三三氟甲基磷，反应的表达式如下：

白磷、红磷和黑磷都是磷的同素异形体，其中白磷的活性最高，在34 °C的空气中就可以自燃。白磷受热或在阳光照射的条件下可以转化为红磷，在加压的条件下可以转化为黑磷。

白磷转化为红磷表达式如下：

红磷在416 °C的高温下可以转化为白磷，实验室里常采用该方法制备白磷。具体操作如下见下图：将红磷在干燥的二氧化碳气体中加热，并将导管的另一端插入饱和碳酸钠溶液中。之后加热红磷，当红磷全部升华为白磷后停止加热，生成的块状白磷取出加水密封保存。反应的表达式如下：

图2 白磷的简易制备装置

高炉制磷的原料为块状磷矿，硅石为助熔剂，焦炭或无烟煤为燃料和还原剂，在高炉内借助热空气与热焦炭燃烧，于高温下进行反应。磷矿在高温下被碳还原为磷蒸气随炉气从炉顶出来，炉气经分离获得白磷产品。

电炉法在工业上被广泛用于制备白磷，生产过程中以二氧化硅为助熔剂可以降低还原温度，焦炭为还原剂，还原磷矿制得白磷的化学过程如下式所示：

图3 电炉法生产白磷的工艺流程图

该过程中，生成的磷以P₂分子的状态逸出，之后结合成P₄分子。

除了二氧化硅，磷矿石中含有的三氧化二铝（Al₂O₃）、三氧化二铁（Fe₂O₃）等也可以使还原温度降低，加速反应进程，但是效果不如二氧化硅。三氧化二铝参与反应的表达式如下：

1. 其它制备磷的方法还有流化床还原法、等离子体法、天然气或甲烷还原法等

在蒸馏瓶中放入市售的白磷和去离子水，用精制氮气置换后通入水蒸气使其沸腾，同时缓慢通入氮气，磷则随着水蒸气一起蒸馏出来，并将磷收集在装有去离子水的容器中。

用10%~20%的硝酸，在搅拌和加热至白磷为熔融状态下对市售的白磷进行多次洗涤。

通过白磷可以制备红磷以及其它磷的化合物，白磷与卤素、硫、氮气等可以反应生成相应元素的磷化物，白磷与多种酸反应还可以生成磷酸。

白磷在军事上可被用于制造燃烧弹、烟罐、烟雾弹以及示踪剂弹药等，但是白磷在军事上的用途受到国际法的限制。例如，1980年10月通过的《联合国常规武器公约》明确规定，禁止使用白磷弹等燃烧武器攻击平民或民用物品。

磷也是钢铁、磷青铜以及其他相关产品的重要组成成分。例如，金属铜在冶炼过程中加入磷，与铜中作为杂质存在的氧反应，生成含磷铜合金，其抗氢脆性高于普通铜。

用单质磷制成的磷酸可以用于食品行业，如软饮料，并且作为食品级磷酸盐的起点，其中包括用于发酵粉的一磷酸钙和三聚磷酸钠；用于加工肉类和奶酪的特性磷酸盐；牙膏中的磷酸盐。

白磷可以用作合金的添加成分；白磷可以用作发烟剂和引火剂；高纯度的磷可以用于电子和半导体工业；白磷还可以用于制造特种火柴、人造肥料和灭鼠剂等。

已经报道的数据显示，以鼠为实验对象，白磷的LD50（半数致死量）毒性数值如下：

LD50（雌性大鼠）：口服3.03 mg/kg

LD50（雄性大鼠）：口服3.76 mg/kg

LD50（雌性小鼠）：口服4.82 mg/kg

LD50（雄性小鼠）：口服4.85 mg/kg

自燃固体，类别1；急性毒性—经口，类别2∗；急性毒性—吸入，类别2∗；皮肤腐蚀/刺激，类别1A；严重眼损伤/眼刺激，类别1；危害水生环境—急性危害，类别1。

白磷对人体的毒性极强，口服白磷会强烈损伤人体的肠胃系统、肾脏、肝脏、心血管系统和中枢神经系统等。吸入白磷蒸气会刺激人体呼吸道并引发咳嗽。人类长期接触白磷会导致下颌坏死。

白磷接触皮肤有可能会燃烧，严重灼伤皮肤。

白磷烟雾对人体的肺部、眼睛和皮肤有强烈的刺激性。

白磷的急性中毒多数是由内服引起的，急性中毒时会有腹痛、呕吐的症状，且伴随着腹泻、腹胀和头晕。白磷的急性中毒还可能导致心脏机能不全、心肌梗死以及各种心血管系统机能紊乱。一些患者在肠胃症状出现之前，就已经在意识丧失、心脏衰弱的情况下死亡。

白磷慢性中毒会导致颌骨的坏死。慢性中毒引发的疾病有时会从剧烈的牙痛或龋齿周围的骨膜炎开始。慢性中毒还会引发患者出现食欲丧失、贫血、消瘦、发热等症状，一部分患者最后可能会死亡，另一部分患者虽然能恢复健康，但脸部可能变得畸形。白磷的慢性中毒会损害人体的肝脏，导致肝脏解毒功能降低，引发肝硬化。慢性中毒对人体呼吸器官的病变主要表现为鼻、咽、喉黏膜的萎缩性炎症，各种支气管炎以及中度肺气肿。白磷能透过胎盘，可能会造成流产。

白磷可经呼吸道和灼伤的皮肤进入机体，在潮湿的黏膜，有部分的白磷可能转为为磷酸。白磷进入机体后一部分以元素状态存在于血液中，一部分被氧化，之后以这两种形态沉积于器官中。白磷可随呼出气、粪便、汗液排出体外。

使用白磷的操作过程尽量实现机械化、自动化。操作人员要参加培训，严格遵守操作规程。操作人员要佩戴全面罩式的自吸过滤式防毒面具，穿戴胶布防毒衣和橡胶手套。操作现场应该使用防爆式的通风系统的设备。

白磷的工作现场应当禁止吸烟、进食以及喝水，工作完毕后，应该进行彻底的清洗工作。

对生产白磷的工作人员应该进行就业前的体检以及半年一次的定期体检；对于接触和使用白磷的工作人员，应该进行一年一次的定期体检。

当由于内服引发白磷急性中毒时，要立即用高锰酸钾溶液或者硫酸铜溶液多次重复洗胃，直至洗出液中的白磷气味消失，在半小时内多次服用硫酸铜溶液，再用盐性轻泻剂重复清除性灌肠。之后服用碱性饮料（如NaHCO₃）以及粘稠的米汤，静脉注射加入了抗坏血酸、氯化钙（CaCl₂）溶液的葡萄糖。最后根据指征给予输血和强心剂，立即就医。注意在治疗过程中千万不能使用牛奶、蓖麻油、植物和动物脂肪等能溶解白磷的物质。

当吸入白磷引发中毒时，应当立即将患者转移至空气流通处，评估患者的呼吸功能和脉搏，确保患者呼吸没有受阻。当患者呼吸急促或呼吸困难时，要立即进行吸氧；当患者呼吸停止时，要立即进行人工呼吸并立即就医。

当皮肤直接接触白磷导致烧伤时，应该立即用水或砂土、苏打水等扑灭燃烧的白磷，用硫酸铜、碳酸钠、碳酸氢钠或硝酸银溶液等清洗燃烧部位以产生化学反应除掉皮肤表面残余的白磷。

当隔着衣物接触白磷时，应当在流水下将燃烧部位的衣物剪开，再进行如上操作。

当白磷进入眼睛时，应当立即用大量流动冷水冲洗眼睛至少15分钟。

白磷燃烧迅速，且会释放大量的白色刺激性烟雾。当白磷起火时，要立即对现场人员进行疏散，可以用水淋浇以控制现场火焰，然后用湿沙、粘土等覆盖。进行灭火行动时，要从上风向接近火灾，以避免危险蒸气和有毒分解产物对消防人员造成损害。要严格控制火灾现场的人员进出，条件允许的情况下最好让白磷自行燃烧。当火被灭后，要小心白磷在余热下重新点燃。

当白磷出现泄漏时，应当立即隔离污染区，限制污染区人员出入，切断现场火源。现场的处理人员应当佩戴自给正压式呼吸器，穿戴防护服，切忌直接接触泄漏物。

当出现小量的白磷泄漏时，如果在实验室内可以直接在通风内将其燃烧掉或者用湿沙、泥土盖住，铲入金属容器内转移至安全的区域内烧掉。

当出现大量泄漏时，应该在相关专家的指导下处理。

白磷的存储要杜绝空气，与氧化性物质、可燃物、酸类、卤素、食用化学品分开存放于阴凉、通风的仓库。白磷的存储必须远离火种和热源，采用防爆型照明、通风设备，禁止使用容易产生火花的机械设备和工具。存储白磷的容器要保持密封，白磷要密封在水里且必须浸没在水下或者储存于惰性气体中。白磷的储存区要备有合适的材料用于泄漏物的收集，严格执行极毒物“五双”管理制度。

展开[1]海关总署关税征管司. 危险化学品归类指南 下[M]. 北京: 中国海关出版社, 2017.08: 26.

[2]Phosphorus | P - PubChem.PubChem. [2023-02-08].

[3]联合国环境规划署, 潜在有毒化学品国际登记中心编著, 霍本兴, 孙丽津, 李甡译. 有毒化学品毒性和标准简明手册[M]. 有毒化学品毒性和标准简明手册[M], 1984-10: 603.

[4]溥奎, 李胜兵主编. 中小学生万有文库 科学·产业[M]. 合肥: 黄山书社, 2010.06: 79.

[5]周公度主编. 化学辞典[M]. 北京: 化学工业出版社, 2011.03: 432.

[6]MyChemicals.CAMEO Chemicals. [2023-02-08].

[7]金锋 周树森等译. 工业生产中的有害物质手册 第三卷 (修订第七版) 无机及元素有机化合物[M]. 北京: 化学工业出版社, 1986: 201-207. (5)

[8]曹宝月，崔孝炜，乔成芳. 在谈到磷的同素异形体（1）——块状磷的同素异形体[J]. 化学教育（中英文）, 2019, 40(16): 20-26.

[9]编辑委员会编. 化肥工业大全[M]. 北京: 化学工业出版社, 1988.09: 507-508.

[10]徐树峰著. 对称原子结构与分子拓扑结构[M]. 石家庄: 河北科学技术出版社, 2006.12: 80.

[11]李梦龙主编. 元素化学反应速查手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2008.07: 99-100.

[12]姚守拙, 朱元保, 何双娥, 聂利华. 元素化学反应手册[M]. 长沙: 湖南教育出版社, 1998.07: 383-389.

[13]姚守拙, 朱元保, 何双娥, 聂利华. 元素化学反应手册[M]. 长沙: 湖南教育出版社, 1998.07: 396-397.

[14]葛守才. 补充磷与氧气反应的实验[J]. 黑龙江教育, 1994, Z1: 75.

[15]朱国华, 彭梦华, 周大可主编. 新课标常备高中数理化公式定理词典[M]. 北京: 开明出版社, 2005.01: 461-462.

[16]姚守拙, 朱元保, 何双娥, 聂利华. 元素化学反应手册[M]. 长沙: 湖南教育出版社, 1998.07: 401-402.

[17]曹忠良, 王珍云编. 无机化学反应方程式手册[M]. 长沙: 湖南科学技术出版社, 1982.06: 54-55.

[18]熊言林著. 化学实验研究与设计[M]. 合肥: 安徽人民出版社, 2009.08: 135-136.

[19]曾之平, 王扶明主编. 化工工艺学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2001.01: 179-180.

[20]朱文祥主编. 无机化合物制备手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006.09: 618.

[21]中华人民共和国长江海事局编. 长江危险品货物运输应急处置手册[M]. 武汉: 武汉工业大学出版社, 2013.04: 115.