分子间作用力

分子间作用力（intermolecular force）是指两个或多个分子之间除了离子键、共价键和金属键之外的其他弱相互作用力，常表现为范德华力、氢键、静电作用、π-π堆积及疏水基团等等的相互作用，其能量远小于普通的共价键、作用范围属短程力、大约0.3-0.5mm。

1743年，法国物理学家克莱罗（Clairault）提出分子间作用力的概念，用以解释液体在毛细管中的上升。1857年，克劳修斯确认了分子近距离相互排斥、远距离相互吸引的规律，1873年，范德华就假定所有原子和分子间存在吸引力，并在范德华方程中用

来表示它，所以分子间力又称为范德华力。关于范德华引力的本质，1912年，基索姆（Keesom）提出范德华力就是极性分子的偶极矩间的引力。1920年，德拜（Debye）认为除了极性分子间偶极相互作用外，还应考虑极性分子的偶极矩与非极性分子的诱导偶极矩之间的相互作用。1930年，伦敦（London）根据量子力学理论，提出范德华力是一种色散力，这种力即使在完全非极性的分子中也存在。至此人们对范德华力的本质才有了较深的了解。

氢键是否属于分子间作用力，一直是存在争议的，有观点认为氢键的键能一般在40kJ·mol以下，比化学键键能小得多，与范德华力的数量级，因此氢键属于分子间作用力。但是氢键又具有方向性和饱和性，这又不同于分子间作用力。氢键属不属于分子间作用力，取决于对“分子间作用力”的定义。大众观念中分子作用力就是范德华力，但是按照广义范德华力定义，氢键属于分子间作用力。按照传统定义：分子间作用力定义为“分子的永久偶极和瞬间偶极引起的弱静电相互作用”，那么氢键不属于分子间作用力（因为氢键至少包含四种相互作用，只有三种与分子间作用力有交集，但还存在最高被占用轨道与另一分子最低空余轨道发生轨道重叠）。传统的定义不能解释两个非极性分子如何能相互吸引，以及按照理论推测，偶极子与偶极子类型的相互作用，其强度随温度升高而降低，但是早期对气相的研究，发现引力并不按范德华方程消失得那样快。所以现在有些学者不将分子间作用力等同于范德华力。部分研究者认为分子间作用力中同时存在两种主要的作用力，即弱共价作用力（二级价键力、次级键）和弱静电作用力（范德华力）。弱静电作用力是诱导力、取向力和色散力。弱共价作用力不仅存在于分子间，也存在于分子内，是分子轨道在一定方向上的弱相互作用，相当于弱共价键。氢键、范德华力、盐键、疏水作用力等都可以称为“次级键或弱共价作用力”。这种弱共价作用具有加和性，是分子间作用力的重要组成部分。

广义上说分子间力产生的原因有三个方面。第一，起源于电性引力；第二，起源于一定温度下（T>0K）具有玻耳兹曼分布的分子的纯熵效应；第三，起源于量子力，它是化学键的起源（包括共价键、离子键、电子转移相互作用等）。即使对于不带电的中性分子，每个分子也都有带正电荷的原子核和带负电荷的电子，由于正、负电荷数量相等，整个分子是电中性的。但是对每一种电荷（正电荷或负电荷）电量来说，都可以抽象为某几何点上，就像任何物体的质量可被认为集中在其“质心”（质量的几何中心）上一样。把电荷的这种集中点叫做“正电中心”和“负电中心”。在分子中如果正电中心、负电中心不重合在同一点上，那么这两个中心又可称为分子的两个极（正极和负极），这样的分子就具有极性。这种正、负电荷中心不重合的分子中就有正、负两极。正因为分子具有极性，因此分子也被称为“偶极”。偶极指的是正、负两极，即分子就像一个小磁针一样，正负电荷中心不重合造成的电荷向两极分化，分子间作用力的起源是分子偶极之间的电磁力。如下图所示。

分子的偶极矩

分子间的作用力可分为强相互作用和弱相互作用两种：强相互作用力是化学键（氢键和配位键）；弱相互作用力即通常意义的分子间作用力即范德华力。

范德华力实际上是一种电性的吸引力，根据产生的原因和特点不同，分子间作用力可分为取向力、诱导力、色散力。在非极性分子与非极性分子之间，只存在色散力；在极性分子与非极性分子之间，存在色散力和诱导力；而极性分子与极性分子之间存在色散力、诱导力和取向力。这三种类型的力的比例大小，取决于相互作用分子的极性和变形性，极性越大，取向力越大；变形性越大，色散力越大；诱导力则与这两种因素都有关。但对大多数分子来说，色散力是主要的。

极性分子由于正、负电荷重心不重合，一端带正电荷，另一端带负电荷，形成偶极，存在着永久偶极。当极性分子相互接近时，分子间按同极相斥、异极相吸的状态取向，处于异极相邻的状态会产生静电作用力，如下图所示。这种由于极性分子的偶极定向排列，而产生的静电作用力，即靠永久偶极产生的相互作用力称为取向力。分子极性愈大，分子所带的部分电荷越大，取向力愈大。

极性分子之间产生取向力示意图

当极性分子与非极性分子靠近时，可将永久偶极看成是一个外电场，由于极性分子的影响，使非极性分子电子云与原子核发生相对位移，产生了诱导偶极，在极性分子的永久偶极与非极性分子的诱导偶极之间产生静电作用力，如下图所示。这种由极性分子的永久偶极与非极性分子的诱导偶极之间产生的作用力称为诱导力。极性分子间既具有取向力，又具有诱导力。

极性分子与非极性分子之间的诱导力示意图

存在于任何分子间。当非极性分子相互接近时，非极性分子由于电子的运动及原子核的不断振动，经常发生瞬间正、负电荷重心的相对位移，产生瞬时偶极，如下图所示。瞬时偶极会诱导邻近分子产生与它相吸引的瞬时偶极，由于瞬时偶极之间的不断重复作用，使得分子之间始终存在着引力，这种分子间由于瞬时偶极而产生的作用力称为色散力。影响色散力大小的主要因素是分子的变形性，分子的相对分子质量愈大愈易变形，从而色散力也愈大。

非极性分子之间色散力示意图

氢键是一种存在于分子之间也存在于分子内部的作用力，它比化学键弱而比范德华力强，是分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子和另一分子中一个高电负性原子Y之间所形成的一种特殊的作用力，表示为X-H··Y（X、Y通常为N、O、F）。氢键的形成对物质性质的影响①对熔沸点的影响：氧族元素氢化物的沸点的变化规律H₂O>H₂Te>H₂Se>H₂S；②对溶解度的影响：乙醇溶于水，而乙烷不能；③对生物体的影响：DNA双螺旋结构的形成。

π-π堆积作用是一种弱静电相互作用，通常发生于芳环之间或石墨层分子的六元环之间，强度在1～50kJ·mol。例如：石墨层状结构之间的面对面堆积，一层六元环的中心对着另一层六元环的顶；DNA的同一条链的相邻碱基之间也有类似的堆积。

当一个非极性分子插入到水中时，水分子会有序地包裹在分子的表面形成水合层，如下图所示。或者当两个或多个非极性分子在水中，非极性部分会倾向于聚集在一起形成非极性基团的聚集体，以上这种作用称为疏水作用或疏水键。在分子水平上，疏水键不仅对生物大分子结构如细胞膜的脂质双分子层、核酸结构的形成起着非常重要的作用，而且是蛋白质折叠、蛋白质与蛋白质相互作用以及蛋白质与小分子相互作用的一种驱动力。

疏水作用力

静电相互作用又称为离子键、盐键或盐桥，它是正电荷与负电荷之间的一种静电相互作用。静电相互作用的主要特征无方向性和饱和性。因为对于任何一个离子，由于电荷的分布是球形对称的，所以从各个方向都可以吸引相反电荷的离子。另外只要空间条件许可，一个离子可以同时和几个电荷相反的离子结合，如下图所示。

静电相互作用力

对大多数分子来说，色散力是主要的；而对于极性很大的分子，取向力更为重要，诱导力通常较小。范德华力具有以下几个特点：①它是一直存在于分子或原子间的一种作用力。②与共价键不同，范德华力一般没有方向性和饱和性。③取向力存在于极性分子与极性分子之间；诱导力存在于极性分子与极性分子之间以及极性分子与非极性分子之间；色散力存在于一切分子之间。三种力的相对大小一般是：色散力>取向力>诱导力。

氢键有两个与范德华力不同的特点，那就是它的饱和性和方向性。氢键的饱和性表示一个X-H只能与一个Y形成氢键，这是因为氢原子半径比X、Y小得多，如果另一个Y原子接近它们，则受到X、Y原子的排斥力比受氢原子的吸引力大得多，所以X-H··Y中的氢原子不可能再形成第二氢键。氢键的方向性是指Y原子与X-H形成氢键时，其方向尽可能与X-H键轴在同方向即X-H··Y尽可能保持180℃。

接触角（contactangle）是指在气、液、固三相交点处所作的气一液界面的切线，此切线在液体一方与固一液交界线之间的夹角

，是溶液对固体材料润湿程度的量度。此外接触角还可以度量不同固体表面与同一种液体的分子间力大小，如下图所示。

不同固体表面的接触角与分子间作用力的关系

三个不同的固体表面，分别滴上一滴水。由于不同固体表面有不同的疏水性，因而得到不同大小的接触角数据，由上图可知，θ₁>θ₂>θ₃。固体表面1疏水性最强，接触角最大；固体表面2疏水性次之；固体表面3疏水性最差，轻亲水性最强，接触角最小。选取固液界面某一点M水分子，M水分子为液体表面分子，该分子同时受左边和右边的水分子间作用力吸引，在水平方向达到平衡；在垂直方向，M水分子同时受上面水分子的分子间作用力（不变为固定值）和下面固体材料分子的分子间作用力的吸引，三种固体对M水分子的分子间吸引力却不同，分别为F₁、F₂、F₃，正因为是F₁>F₂>F₃，因此垂直方向的合力大小数值不同，使得接触角大小不同，因此接触角数值的本质是固体材料表面分子对水分子的分子间力作用的结果。上图中，接触角越小，固体材料对参比水分子的分子间力越大。

一般的，相对分子质量大的分子其体积也大，分子的变形性就大。由于在分子间作用力中，色散力占了很大比重，故一般情况下，组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，则分子间作用力越强，相应的物质的熔点、沸点越高。例如卤素单质，它们均为由分子构成的物质，其熔点和沸点的高低取决于分子间作用力的强弱。由于这些分子均无极性，分子的形状又十分相似，故分子间力的强弱主要取决于相对分子质量的大小。随着卤素核电荷数的增大，卤素单质的相对分子质量增大，于是分子间作用力增强，熔点、沸点就逐渐升高。

对于相对分子质量相当、分子形状也相似的分子来说，具有极性的分子其分子间作用力肯定要比非极性分子的分子间作用力强。比如，N₂和CO₂它们的相对分子质量均为28，分子的形状也很相似，N₂分子无极性而CO₂分子具有极性，所以CO₂分子间作用力应该比N₂强。根据N₂的沸点为-196 ℃和CO₂的沸点为-191 ℃可以证实这一推测。

在其他条件相当的情况下，分子的形状越复杂(一般指表面积越大)，分子间作用力越强。例如，碳氢化合物(烃类化合物)中，有很多所谓“同分异构体”，即分子组成相同而空间结构不同的物质。如同样是C₅H₁₂的戊烷分子，就有如下图所示的3种不同的结构。

戊烷的三种不同结构

对于非离子型的有机化合物而言，由气体凝聚为液体，继而形成固体，是通过分子间的相互作用力完成的。因此，要将固态有机物液化，或将液态有机物气化，只需克服分子间的作用力即可，而无需破坏共价键。由于分子间作用力较弱，要克服分子作用力不需要很高的能量，因而一般的有机化合物的熔、沸点都比较低，很少有超过300℃的。对不同极性的有机分子而言，极性分子的沸点比非极性分子的高。如极性分子丙酮比具有相同分子量的非极性分子正丁烷的沸点要高57℃。这是由于极性分子之间具有较强的偶极-偶极作用，而非极性分子间仅具有较弱的范德华力。当两个分子的极性相同时，分子量较大的往往会具有较高的沸点，这主要是由于分子量较大的化合物具有较强的万有引力，因而容易产生较大的范德华力的缘故。如溴乙烷（沸点38.4℃）比溴甲烷（沸点3.6℃）的沸点高就是这种情况。特别需要注意的是氢键的存在。当化合物的分子间能形成氢键时，该物质的沸点会大大升高，这主要是由于氢键是最强的分子间作用力的缘故。如乙醇的沸点高达78.5℃，比具有相似分子量的极性化合物氯甲烷的沸点高102.7℃，比非极性的正丙烷[wán]高120.7℃。

极性相似的化合物可以相互溶解，即“相似相溶”原理。具体说，极性强的化合物易溶于极性强的溶剂中；极性弱的化合物易溶于极性弱的溶剂中。例如非极性的正己烷易溶于非极性的苯中，却不溶于极性的水中。物质的溶解过程，可以看作是溶质分子间的作用力被溶质与溶剂间的作用力所取代，从而溶质分散、溶解在溶剂中。正已烷和苯的分子间作用力主要都是范德华力，因此正已烷和正己烷分子间的作用力可以被正已烷和苯间的作用力所取代，从而使正已烷分散溶解于苯中；反观水分子，水是极性分子，分子间作用力主要是氢键这种强烈的相互作用，无法被水与正己烷间弱的范德华力所取代，因而正己烷无法溶于水中。如果溶质分子与溶剂分子之间能形成分子间氢键，将大大有助于溶质分子的溶解。如乙醇可以与水以任意比例互溶，主要原因就是乙醇与水分子能形成分子间氢键。

分子间力对吸附的影响吸附可分为物理吸附和化学吸附。产生物理吸附的作用力是分子间力。由于分子间力普遍存在于所有分子之间，因此，任何物质都有吸附能力。作为吸附剂的物质也往往可以吸附许多不同种类的物质，故物理吸附无选择性。物理吸附过程类似蒸汽的凝聚和气体的液化。所以，分子间作用力大的气体，容易液化，也容易被吸附。分子间力存在于一切分子之间，被吸附分子亦能吸附其他分子，所以物理吸附是多分子层吸附。由于分子间力较弱，被吸附物质也容易解吸，因此物理吸附是可逆的。吸附作用对催化和物质的分离提取等过程都有重要作用。

常压时，由于分子间的距离远大于气体分子本身的体积，此时，分子间的作用力可以被完全忽略。气体的行为也比较接近于理想气体行为。当压力增加时，气体体积减小（因温度不变），分子间的距离缩短，此时，气体分子间的作用力将增加。当压力增加到一定程度时，分子间的作用力将不能被忽略。按照气体分子运动论，压力是由大量分子碰撞容器壁造成的宏观效应。而压力增加时分子间的作用力增加，此时，每一个与容器壁发生碰撞的分子将受到容器中其他分子的吸引力（可看作是气体的内聚力），这种吸引力将削弱分子对容器壁的碰撞力，从而导致气体的宏观性质压力偏低（相对于理想气体）。降低气体的温度时，将会发生同样的效应。因此，当温度降低到一定程度时，分子间的吸引力将起主要作用，这时，气体将发生液化。

分子间作用力，普遍存在于生物分子体系中，并影响着生命过程。1951年蛋白质的α螺旋和β折叠结构的发现，以及1953年DNA双螺旋结构中碱基对堆积作用的确认，使得人们进一步认识到分子间弱相互作用在生物大分子体系和生命过程中的作用。在生物体中非常普遍存在的生物大分子体系就是超分子体系：如DNA只能是腺嘌呤－胸腺嘧啶（A一T）、鸟嘌呤一胞嘧啶（G-C）配对，每一条双链DNA都是一组完全专一的A-T、G-C超分子作用体的集合。又如，在酶分子中的活性中心，底物与酶形成超分子体系酶-底物。在诸多的超分子体系中，自然界的生物膜是最重要的超分子体系之一 。

中药制药化学主要研究中药化学成分的理化性质及其在提取、分离、纯化、浓缩、干燥等生产过程中成分转化规律。物质的理化性质响其挥发性、升华性等理化性质；分子作用力的差异也会影响其提取分离过程包括提取溶剂、分离技术的选择等。因此分子间作用力理论是整个中药制药理论中最重要的基础理论。

通过矿化构筑单元细胞加工，控制生物矿化材料的有序组装，是分子构造应用到材料化学最困难的一步。这些策略是依据介入长程构造有序的分子间作用力。一个组装CdS粒子可行的方法是通过在溶液化学吸附CdS，自组装在Au表面的1，6-己二硫醇单分子层上。类似过程是通过溶液分散的氧化铁晶体存在条件下，用传统的单分子层方法制备。另外无机粒子吸附长链活性分子表达疏水特性后，在气液界面组织形成单层膜，然材料组织和有序性不很高，但已表明如果在组分单元间建立适当的分子识别过程，即可组装有序材料。

壁虎能够在光滑垂直表面爬行，其根本原因是壁虎每只脚的脚垫上都长了大约50万个刚毛，每根刚毛的尖端又长了数千根纳米尺度的纤毛。当纤毛非常接近物体表面时，每根纤毛能够产生约0.4uN的范德华力，这样，壁虎的每只脚可产生约10N的范德华力，足以让壁虎悬挂在光滑表面上。利用这一特性，研究人员制备了仿生纤毛结构，该结构具有广阔的应用前景，如壁虎式机器人、单兵攀爬手套、足球守门员手套等，甚至是实现“蜘蛛人”的梦想。