共聚物

共聚物，由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称做共聚合，所形成的聚合物含有两种或两种以上单体单元，这类聚合物称做共聚物又称为共聚体。如丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物。根据各种单体在共聚物分子链中排列方式，可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。

共聚合这一名称多用于连锁聚合，如自由基共聚、离子共聚。而在逐步聚合反应中，比如缩合聚合中大多有两种单体参与反应，形成的聚合物包含两种单体单元，但不能采用共聚合一词。

由于共聚物包含至少两种结构单元，它可以根据其结构单元的排列顺序分成四种共聚物，当结构单元为A和B时的情况共聚物的命名是将两单体之间加连接号，然后用括号括起，前面加上聚字，比如聚（丁二烯-苯乙烯）。国际命名中常在两单体名间加入alt、co、b、g和分别代表交替、无规、嵌段和接枝共聚物，比如Poly(Styrene-alt-Maleic Anhydride)即苯乙烯-马来酸酐的交替共聚物。

交替共聚物（Alternating copolymers）：共聚物中两结构单元A和B严格交替相间，两者在共聚物中的摩尔分数均约为50%。无规共聚物（Random copolymers）：共聚物中两结构单元A和B随机出现，其中A和B自身连续的单元数不多，一般在几个到十几个。从统计上看，无规聚合物的某结构单元在聚合物链上一段的含量等于其在整个聚合物中的含量。嵌段共聚物（Block copolymers），由较长的只有结构单元A的链段和较长的只有结构单元B的链段构成，其中每一链段可达到几百到几千结构单元。随着可控自由基聚合反应的发展，出现了梯度聚合物。其A和B的结构单元的组成随主链的延伸而渐变，不像无规和交替共聚物那样基本不变，也不像嵌段共聚物那样呈现突变关系。接枝共聚物（Graft copolymers），接枝共聚物在结构上属于支化聚合物，其不仅有主链，还有较长的支链，且主链和支链是由不同的种结构单元组成，主链全部是结构单元A，而支链全部是结构单元B。有时候，接枝聚合物的主链和支链可能都是共聚物，比如主链是A和B的无规共聚物，支链是A和B的交替共聚物，整体仍然是接枝共聚物。

接枝共聚最常用的方法是通过链转移反应使聚合物的主链上产生自由基，然后引发另一单体的聚合反应，产生另一单体构成的支链。对于二烯烃类聚合物，比如聚丁二烯、丁苯橡胶、天然橡胶等，主链上有双键，可以通过在双键处或烯丙基处产生自由基，进而产生支链。比如高抗冲聚苯乙烯（HIPS）就是就是靠引发剂在聚丁二烯的双键处产生自由基所制备的。此外，预先合成主链和支链，然后通过两者之间的化学反应将支链接到主链上也是常用的合成手段，比如带酯基、酐基等亲电侧基的聚合物很容易与活性聚合物末端的阴离子发生偶合，从而制备预定结构的接枝共聚物。

嵌段共聚物主要的合成方法有两种：一是先进行一种单体的聚合反应，所形成的活性的链段与另一种单体反应。合成方面的困难主要在于如何保留活性种的活性和控制所得嵌段的分子量，通常采用原子转移自由基聚合，开环聚合，活性离子聚合等方式进行。常见的实例是合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂（SBS），使用丁基锂引发活性阴离子聚合，依次加入苯乙烯、丁二烯和苯乙烯，通常形成分子量为1-1.5万的苯乙烯链段和分子量为5-10万的丁二烯链段。类似的方法还可以合成聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA）等嵌段共聚物。二是通过两种活性链段之间的反应（自由基偶合、端基间化学反应）形成嵌段共聚物。比如将聚苯乙烯和聚乙烯两种均聚物塑炼，形成带有自由基的两种链段，两种链段偶合后会产生聚苯乙烯-聚乙烯嵌段聚合物，但会混有均聚物的组分。2006年起研究者开始使用链穿梭过程合成嵌段聚合物已成功合成了四嵌段的聚合物。链穿梭反应在合成嵌段共聚物中特殊的“立体嵌段共聚物”，上很有用处。立体嵌段聚合物指的是两种结构单元的化学组成相同，但互为立体异构体。

嵌段聚合物在一定温度下会发生相分离现象，但一般的相分离体系如水和油，油滴的尺寸在微米尺度，而嵌段聚合物的嵌段间有化学键的链接，形成的相结构只有几十到几百纳米，所以被称为微相分离（microphase separation）。嵌段共聚物的相转变温度主要取决于几个参数，总聚合物，拓扑结构参数（官能度），某嵌段所占的体积分数主要影响相行为中的熵[shāng]，而嵌段之间的弗洛里-哈金斯相互作用系数则影响焓[hán]。一般认为当大于10.5时，嵌段聚合物就会发生微相分离，远远大于10.5时，相界面变得愈加陡峭。

随着嵌段所占的体积分数不同，嵌段聚合物相分离后形成的相结构微区形貌也不同，存在球状相、六方柱状相、层状相和双连续回转状相等结构，这些相结构微区经过适当处理后，可以形成类似晶体点阵的形态结构，从而在纳米模板、纳米尺度分离、催化剂和半导体器件方面有潜在的应用价值。嵌段聚合物的溶液由类似的情况，某些嵌段倾向于与溶液混合，另一嵌段则倾向于与其他链的该嵌段聚集形成胶束，在不同浓度的情况下可以形成各种有序相。