催化

催化（catalysis）是指利用催化剂改变化学反应速率而不影响化学平衡的作用，它本质上是一种化学作用，能显著提高化学反应速率。在反应前后，其自身的组成和数量保持不变的物质称为催化剂，在催化剂参与下进行的化学反应称催化反应。

公元前，人类使用酵母和酒曲（生物酶催化剂）造酒，那是人类最早的酶催化应用实例。而近代的催化作用研究始于18世纪后期，最早的报导是1781年帕莫尔（Pamentire）发现酸可以促进淀粉的糖化；1792年，舍勒（Scheele）发现酸可以促进酯化反应，而碱可以促进皂化反应；1794年，伊丽莎白·富勒姆（Elizabeth Fulhame）在其书中首次提出催化的概念。1835年，瑞典人贝采利乌斯（Berzelius）给出了催化作用的最早定义: “催化反应是可以被反应后性质不变的物质加速的反应。”期间，18世纪中叶，铅室法制硫酸中用二氧化氮作催化剂是工业上采用催化剂的开始。1795年，戴曼（Deiman）利用炽热的黏土使乙醇脱水变成乙烯是第一多相催化的实例。1806年，克莱门特（Clement）和德索米斯（Desormes）对当时已经广泛采用的铅室法制硫酸进行了分析和改进。这些新现象、新体系的发现和研究，对催化和催化剂概念的形成和发展产生了推动作用。1875年，德国人E.雅各布建立了第一座接触法生产发烟硫酸装置，采用铂催化剂，这是工业催化剂的先驱。铂是第一个科学意义上的工业催化剂。20世纪以来，催化工艺迅速发展，发现了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。催化剂研究者发明了许多催化剂制备技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法等，成为现代催化剂工业中的基础技术。载体的作用及其选择也受到重视，载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。1902年W.奥斯特瓦尔德将催化定义为：“加速化学反应而不影响化学平衡的作用。1913年，德国巴斯夫（BASF）公司以磁铁矿为原料，采用热熔法生产铁系氨合成催化剂，是催化工艺发展史上的里程碑。工业进步也大大推动了催化理论的发展，1927年L-H双分子催化吸附理论及动力学方程的建立，1949年第一届国际催化会议在宾夕法尼亚州立大学举行，1962年催化学术期刊Journal of Catalysis诞生，这一系列标志性事件推动催化由相对盲目地探索朝着科学的方向逐步发展。20世纪30~70年代是“催化”大发展时期，由于对战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展，新的催化过程不断出现，相应的催化剂工业也得以迅速发展。1928年发现的多孔白土催化剂应用于重油催化裂化过程（catalytic cracking）生产高辛烷值燃料。1936年E.J.胡德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂，用于固定床石油催化裂化过程，生产辛烷[wán]值为80的汽油，这是石油炼制工业的重大成就。1942年格雷斯-戴维森公司发明流化床微球形合成硅铝裂化催化剂，不久即成为催化剂工业中产量最大的品种。20世纪60年代，Exxon Mobil公司将沸石分子筛作为新催化材料应用于催化裂化，炼油工业催化裂化技术出现了重大突破。采用稀土改性分子筛裂化催化剂后，炼油装置的生产能力和汽、柴油的产量大幅度提高。20世纪60年代以后化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程，在此期间，美国环球油品公司开发的铂-铼[lái]/氧化铝双金属重整催化剂成为第一个重要的双功能催化剂。20世纪70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，代替以往的铂/氧化铝。20世纪80年代初，开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在以后的石油化工、煤化工、碳一化工开发中，分子筛催化剂都发挥了重要作用。随着技术发展，为了减少对环境的破坏，环保催化剂开始研制，1975年美国杜邦公司生产汽车尾气净化催化剂，采用的是铂催化剂，经过多年不断改进，现在已发展成为机动车三元尾气处理催化剂Pt-Pd-Rh/载体（TWC）。目前，环保催化剂与化工催化剂（包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂）、石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。以环境治理、保护为目的环境催化得到了广泛重视，新型能源化工领域，如电催化、生物质化学、光催化、纳米催化等领域的催化技术正得到极大重视与研究开发。

在催化反应过程中，催化剂之所以能加快化学反应速率，是因为催化剂在反应过程中参与反应，改变了反应历程，降低了反应的活化能。化学反应A+B→AB，所需活化能为E，在催化剂C参与下，反应按以下两步进行：

，所需活化能为E₁。

，所需活化能为E₂。E₁、E₂都小于E（见图）。催化剂C只是暂时介入了化学反应，反应结束后，催化剂C即行再生。就整个反应过程而言，催化剂没有发生质量和性质的变化。

催化作用势能图

按阿伦尼乌斯方程

(式中A为指前因子；R为气体常数；T 为热力学温度；E为活化能)，以反应速率常数k表示的反应速率主要决定于反应活化能E，若催化使反应活化能降低ΔE，则反应速率即提高

倍。催化反应一般能降低活化能约10千卡/摩尔，若反应在300K下进行，则反应速率可增加约1.7×10倍。例如：合成氨的催化反应；

合成氨反应式

催化反应与非催化反应的活化能实测反应热（∆H₂₉₈）为53.3 J，反应自由能变化为-20J。根据化学热力学理论，该反应在常温常压下能自发地进行。然而实际上在常温常压下放置几年产物也是少量的。因为断裂H—H键的活化能达418 KJ/mol以上，一般条件下，具有这一能量以上的分子数目太少，所以反应物需要克服较高的势垒才能转变为产物，反应速率较慢。当加入Fe，Ru，Os，Mo等催化剂后，反应可快速完成。因为过渡金属以其特有的空d轨道，与N₂或H₂形成配合物。N₂或H₂与金属间的键合作用，削弱了

重键或H—H键，这时使它们断裂所需活化能要比自由状态时低得多，即过渡金属使N₂和H₂活化更容易克服势垒，从而加速了生成氨的反应速度。

催化剂又称触媒，泛指在不改变反应总标准吉布斯自由能变化的情况下提高反应速率的物质。与催化剂相反，能减慢反应速率的物质称为抑制剂。过去曾用的“负催化剂”一词已不被国际纯粹与应用化学联合会所接受，而必须改用抑制剂一词，而催化剂一词仅指能加快反应速率的物质。催化剂可由单一物质组成，也可由多种组分组成。工业运用的固相催化剂一般由主催化剂、共催化剂或助催化剂和载体三部分组成。其中主催化剂又称为活性组分，是起催化作用的根本性物质。例如，在合成氨所用的催化剂Fe-K₂O/Al₂O₃中，若没有K₂O和A₂lO₃，则Fe虽然具有催化活性，但是其活性小，寿命短。相反，如果催化剂中没有Fe，则催化剂一点活性也没有。因此，Fe是活性组分。有的催化剂的活性组分不止一种，而且能同时起催化作用，这种催化剂称为共催化剂。助催化剂又称为助剂，是提高活性组分的活性、选择性以及改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。载体是活性组分的基底或黏合剂。

化学催化以催化剂与反应物所处状态不同，可分为均相催化和多相催化两大类。一般多相催化剂指的是固体催化剂，其中包括过渡金属，过渡金属配合物，金属盐类的负载型催化剂，半导体型金属氧化物，硫化物、沸石分子筛、固体酸、固体碱以及绝缘性氧化物等几类。而均相催化剂主要是可溶性过渡金属配合物和盐类，其中包括路易斯酸、碱在内的酸、碱催化剂。

生物催化剂是由生物产生的，用于自身新陈代谢以维持其生命活动的各种催化剂的总称。包括酶、微生物菌体、动植物的组织及细胞等具有催化功能的生命物质。

光催化剂是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质。光催化剂的种类有很多，如氧化物，硫化物，氮化物、过渡金属的各种盐等等。

电催化剂是指在电极／电解质的界面上进行电荷转移反应时发生的非均相催化过程中能够产生电催化作用的物质。常使用的电催化剂包括金属、合金、金属氧化物、络合物等，大多包含过渡金属原子，其催化活性与这些原子存在可形成化学吸附键的空d电子轨道有密切关系。电催化剂主要是电极，有些情况下也包括溶剂和其他活性物质。

均相催化是指反应物和催化剂均处于同一个物相中的催化作用，在均相催化中，催化剂会跟一种反应物结合形成不稳定的中间物种（活化配合物），该中间物种又跟另一反应物作用生成产物，同时再生催化剂。常见的均相催化主要包括酸、碱催化，配位催化和自由基引发催化等。其中，酸碱催化是最普遍而重要的一种催化反应。例如，蔗糖水解反应就是H作催化剂的酸碱催化，其反应如下：

均相催化剂具有活性中心均一、选择性高、副反应少、活化能低等一系列特征，反应动力学和机理的研究相对容易。但是，均相催化剂有难以分离、回收和再生的缺点。

多相催化又称非均相催化、异相催化，是指在反应物与催化剂处于不同的物相中的催化作用，其中最常见的催化剂是固体，反应物为气体或液体。多相催化反应通常可按下述七步进行：①反应物的外扩散──反应物向催化剂外表面扩散；②反应物的内扩散──在催化剂外表面的反应物向催化剂孔内扩散；③反应物的化学吸附；④表面化学反应；⑤产物脱附；⑥产物内扩散；⑦产物外扩散。例如合成氨的反应：

通过吸附作用催化合成氨

用铁作催化剂，反应历程有所改变。首先气相中的氮分子被吸附在铁催化剂的表面上，使氮分子的化学键减弱，继而化学键断裂离解为氮原子，气相中的氢气分子也同样解离为H原子。同表面上的N原子作用，逐步生成＝NH、-NH₂和NH₃。在多相催化反应中，固体催化剂对反应物分子发生化学吸附作用，使反应物分子得到活化，降低了反应的活化能，而使反应速率加快。固体催化剂表面是不均匀的，表面上只有一部分点对反应物分子起活化作用，这些点被称为活性中心。多相催化具有操作简便、对设备腐蚀小、产物易分离、催化剂可循环使用、对环境友好等特点，所以在工业生产中的催化作用大多属于多相催化。但是，多相催化也有催化效率低、反应条件不易控制的缺点。

生物催化是指利用酶或者生物有机体（细胞、细胞器、组织等）作为催化剂进行化学转化的过程。在生命活动中发挥着至关重要的作用，生物体内的所有化学变化几乎都是在酶催化下进行的。在生物催化过程中，酶提供了一条活化能需求较低的反应途径，从而促进反应底物的转化。同时，酶催化具有高效性、专一性和反应条件温和等特点。例如极少量尿素酶就能催化水解尿素(NH₂)₂CO，但不能催化水解甲脲(NH₂)(CH₃NH)CO。大多数酶是由生物体产生的具有催化功能的蛋白质分子，离体的酶仍具有催化活性，可制成各种酶制剂应用在医学和工农业生产上。但由于酶在高温、强酸、强碱等环境条件下容易被破坏，在反应介质中往往不稳定，所以目前可用于工业化应用的生物催化剂数量较少，生物催化剂成本较高，开发的周期较长。

光催化是一个过程，定义为“在紫外线、可见光或红外线的作用下，在一种物质即光催化剂参与化学反应并吸收光的情况下，化学反应的速率或引发的变化”。光催化最核心的概念是光催化剂吸收光能后，产生具有还原能力的电子e和具备氧化能力的空穴 h，e和h再将接触到的其他物质（H₂O、污染物、重金属离子、二氧化碳等）还原、氧化掉。当然，光催化剂的氧化还原能力有限，光催化剂的氧化还原能力取决于其导带、价带位置，导带越负，还原能力越强；价带越正，氧化能力越强。光催化是一种表面现象，其一般机理是一个复杂的过程，包括五个基本步骤：第一步，反应物扩散到催化剂表面；第二步，反应物在催化剂表面吸附；第三步，反应发生在催化剂表面；第四步，从催化剂表面进行解吸产物；第五步，产物从催化剂表面扩散开来。光催化具有非常多的优点：通过吸收太阳光来进行氧化还原反应，比起其他治理环境污染的方法更加节能和环保；光催化反应能产生高还原性的电子和高氧化性的空穴进行污染治理，快速达到理想的效果，具有高效性；反应的中间产物乃至最终产物均是无毒无害的，具有环境友好型的特点，并在治理环境污染方面具有不可估量的作用。

在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（可以是电活性和非电活性的物种），能够促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液中的修饰物本身并不发生破坏或改变的一类化学作用。这种“电化学+催化”的反应方式被称为“电化学催化”，简称“电催化”。在电催化过程中，电极可以是纯电子导体，也可以是表面修饰后的电子导体，后者在反应过程中既可以传输电子，又具备了活化反应物或促进电子转移的作用，因此能够加速电化学反应过程。所以，电催化反应的实质是通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液相中的修饰物来大范围地改变反应的电位或反应速率，使得电极除了具有电子传递功能外，还能够对电化学反应进行某种促进和选择。

中间化合物理论最早由萨瓦蒂耶尔（Sabatier）提出，该理论指出，在催化反应进行过程中，催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物而激发了反应物的活性，使反应容易进行。在催化反应中，中间化合物可以是一个或多个，根据化学性质，这些化合物是非稳态的。容易生成也容易分解。难于生成中间化合物或生成化合物后又难于分解的固体物质都不能作为催化剂。因此，催化剂扮演了媒介的作用。它们的参与使一些本来不易活化的反应物分子转变为活化状态。例如：合成氨

中间化合物理论曾经在催化理论发展的历史上发挥过巨大的作用，但随着科技的进步，人类的认识的也在逐步深化，人类发现了它在非均相催化应用中的局限性。一些重要的发现，如催化剂表面结构、分散度对活性的影响、催化剂的活化与中毒等现象用该理论无力做出解释。

活性中心理论最早是泰勒(Taylor)提出的。该理论认为，固体催化剂表面不是全部都对反应有活性，对反应起催化作用的只是表面的一小部分所谓的活性中心。因为，固体表面不是均匀的完整结晶结构，晶面上存在着大量晶格缺陷、棱角、坑穴，此外，还有晶粒粒度、形状及成分上的差异。因此，每个部位不可能都处于同一状态。

还原镍表面晶体结构示意图

反应物分子在催化剂表面上进行反应必先进行吸附。在不同位置上的吸附有化学吸附、物理吸附之分，物理吸附强度最弱，化学吸附有弱有强，物理吸附和弱化学吸附改变不了反应物分子的结构。过强的化学吸附，虽容易使反应物分子转化为表面化合物，但生成的表面化合物却难以分解，因此，它们对催化反应几乎不起作用。只有少量中等强度的化学吸附，才能对催化做出贡献，这种吸附称之为活化吸附，表面中间络合物通过它易生成，也易分解。适于活化吸附而能进行催化反应的表面部位方可看做是活性中心。催化剂中毒的研究对活性中心概念的建立起到了重要作用，例如：很多催化剂极易被硫化氢毒化，很微量的硫分即可使催化剂活性全部丧失，这种现象只能用活性中心理论加以解释。

多位催化理论是巴兰金在研究简单有机分子(烯、醇、苯、环烃等)加氢、脱氢、脱水催化反应的实验基础上提出的，该理论的提出第一次建立了固体表面结构和活性中心的联系。多位催化理论从几何对应性和能量对应性两个方面对活性中心做了具体的描述。这至少对有机反应催化的机理解释起到了重要作用。几何对应性理论认为，催化剂表面上的原子几何排列和原子之间的距离大小是影响活性十分重要的因素。活性高的部位与催化剂原子间的距离呈对应关系。活性中心系由间距适中的2个、3个或多个原子组成。例如：在金属催化剂的选择上，取铂系、铁系等金属作为催化剂进行乙烯加氢反应。发现只有少数金属具有最佳活性。从而证明了几何对应性理论。但在有些元素晶型尽管符合要求，但几乎没有催化活性。所以选择催化剂时，固体晶格与反应物分子不仅应几何结构对应而且晶格距离也应合适。这一思路现在广泛用于添加助催化剂以调节固体晶格距离，改善催化剂的活性上。能量对应性指出金属原子与反应物分子生成新键的键能大小在催化中具有的重要地位，各新键的键能的累加值也应适中，才能使催化反应顺利进行。例如：具有面心立方晶格、晶格参数介于Pt、Ni之间的Cu。Cu与Pt、Ni相反，对环己烷脱氢、苯加氢没有活性。巴兰金对此用能量对应性进行了解释。

反应进行过程中没有价键的变化，催化剂为酸性或碱性金属氧化物，催化剂活性中心可以是无水状态下的Lewis酸、碱位，或有水状态下的B酸、碱位，也可能二者兼而有之。催化是通过H、OH或电子对的给受而进行的。不同的反应需要不同强度的酸碱位。而催化剂活性则与表面对应的酸、碱数目成正比。烃类的异构化、裂解、水合、脱水、水解、缩合和聚合等都是运用了酸碱催化理论。例如：用H₂SO₄催化醇脱水生成烯烃，脱水过程如下：

醇脱水生成烯烃过程

酸催化的一般机理是，反应物S接受质子H首先形成质子化物SH，然后不稳定的SH，再与反应物R反应放出H而生成产物；而碱催化的一般机理是，首先碱接受反应物的质子，然后生成产物，碱复原。

半导体催化电子理论把催化作用描述为反应分子与催化剂表面之间的一种电子传递过程，而担负此传递任务的是用作催化剂的半导体(过渡金属氧化物)导带中的电子或满带中的空穴。因此金属氧化物催化剂的导电性和逸出功、金属离子的d电子组态、氧化物中晶格氧特性、半导体电子能带、催化剂表面吸附能力等，都与催化剂的催化活性有关。过渡金属氧化物催化剂的金属离子有易变价的特性，广泛用于氧化、脱氢、加氢、聚合、合成等催化反应。苏联的沃尔肯斯坦于20世纪50年代提出该理论，由于半导体催化电子理论过分强调了“自由电子”的作用，以及催化剂的活性与其宏观的电子迁移性能(如电导、电子逸出功等)之间的形式上的平行或反平行关系，因此而局限性较大。

中国的蔡启瑞最系统的提出对络合催化作用(见配位催化作用)的定性理论概念。络合催化剂中中心体是由过渡金属离子或原子构成。络合催化可能产生的四种效应：即络合活化作用、对反应方向和产物结构的选择作用、通过价态可变的活性中心和其他配位体促进电子传递，以及实现电子和能量的偶联传递作用，络合催化目前更多应用在均相催化上。配位（络合）催化的作用机理是催化剂与反应物中发生反应的基团直接形成配位键构成活性中间络合物，从而加速了反应。例如，用PdCl₂作催化剂，用空气氧化乙烯成乙醛的反应，首先是C₂H₄与H₂O在Pd上配位，生成[Pd(C₂H₄)(H₂O)]Cl₂，然后再分解生成CH₃CHO。并用CuCl₂使Pd再生为PdCl₂，反应式可表示如下：

该理论于1932年由E.维格纳等人提出，后经H.艾林和M.波拉尼等人发展和完善。1940年此理论首先被K.J.菜德勒等应用于多相催化剂表面上的吸附、反应和解吸。该理论认为反应分子经碰撞后接触到催化剂就成为一个活化过渡态，再转变为产物。由于催化剂表面活性中心的影响，被吸附的分子会变形而与催化剂形成活泼的吸附活化络合物，降低了反应活化能，促进了反应的进行。

活性集团理论是在1939年由苏联的科博泽夫（Kobozev，N．L）提出的。该理论指出，活性中心是催化剂表面上非晶相中几个原子组成的集团（即在金属催化剂中，只是具有一定数目的原子集团才有活性）。并且认为催化反应的反应机理与活性集团中原子的数目有关。活性集团理论与多位理论的具有不同之处，该理论认为活性中心是非晶相的而不是晶相的。活性集团理论的活性集团的概念对催化科学的发展产生过很大影响，而且活性集团理论的要素现在仍起作用。

催化作用在人类的日常生活中有着广泛的应用，不断影响着人类的吃、住、行等方方面面。在现代生活中，人们用加酶洗衣粉来洗涤衣物，洗衣粉中的酶制剂就是活细胞产生具有催化作用的物质，可以将食品类油污、人体皮肤及油脂类污渍催化水解转化成水溶性的物质，这个过程就离不开生物酶的催化作用。在食品加工领域，催化也扮演着重要角色，微生物产生的酶就相当于一种天然的催化剂，帮助实现食物的转化和制作。例如，发酵面团,就是酵母分泌的各种酶的催化作用下，将单糖转化成CO₂气体，促进面团体积膨胀形成海绵状组织结构，改善面团的加工性能，使面团变得柔软，容易延伸，有助于面团的成形操作。葡萄糖异构酶可用来制造果糖浆；葡萄糖氧化酶可用来除去罐头中残余的氧；蛋白酶可用于肉类嫩化、酒类澄清；脂肪酸可用于食品增香，这些过程同样也离不开各种酶的催化作用。

催化在生命活动中发挥着至关重要的作用，生物体内各种物质代谢过程是在酶的催化下进行的，物质代谢过程就是一系列连续的酶促反应。而物质在体内的新陈代谢是生命活动的物质基础，因此，没有酶的存在，物质代谢紊乱必然会影响生命活动的正常进行。例如：人体的体温可以维持在37℃左右离不开催化作用，体内的微量金属元素与蛋白质结合形成金属酶作为催化剂，加速食物中的糖、蛋白质、脂肪等营养物质氧化，从而将食物转化为供人体活动需要的热能。

催化作用不仅在生命活动中发挥着至关重要的作用，而且在工业的生产等方面具有广泛应用和重要的作用。自从1836年瑞典化学家Berzelius提出催化定义以来，催化科学就一直在发展，现代工业的生产过程，80%-90%以上都使用了催化技术，其中最常见的催化剂是固体，反应物为气体或液体，重要的化工生产如合成氨、接触法制硫酸、氨氧化法生产硝酸、原油裂解及基本有机合成工业等几乎都是气相催化反应。例如，哈伯法合成氨中，铁催化剂被广泛应用。氮气和氢气在铁催化剂的作用下，在适当的温度和压力下反应生成氨气。这一过程对于农业氮肥的生产至关重要，为全球粮食产量的提升做出了巨大贡献。同时，农药、医药、染料、炸药等工业也要用到催化作用。

在废水、废气等各类废弃物的处理中也要用到催化作用。例如：随着汽车保有量的持续增加，汽车尾气排放引发的环境污染等问题也日益突显，所以需要经过净化处理才能排放，用的主要就是三效催化技术（TWC）、催化氧化技术（DOC）、选择性催化还原技术（SCR）等。当尾气流经（TWC）三效催化剂时，涂层中的催化剂铂和钯就会促使尾气发生氧化反应生成H₂O和CO₂；Rh基催化剂促使NO_x，发生还原反应生成氮气和氧气，从而降低污染。在苯甲酸的生产中，通过采用高效新型催化剂和先进的催化技术进行生产，从而降低污染排放，如：以甲苯为原料，液相Co(Ac)₂为催化剂合成苯甲酸，副产物中是没有污染的水。