聚丙烯

聚丙烯（polypropylene，简写为PP），是由丙烯单体通过气相本体聚合、淤浆聚合、液态本体聚合等方法而制成的聚合物。聚丙烯为白色蜡状物固体，无毒、无味，熔点164 ~ 176 ℃，密度在0.89 ~ 0.92 g/cm之间，具有良好的力学性能、电绝缘性好、韧性好、拉伸强度高等特点。聚丙烯广泛应用于服装、毛毯等纤维制品、医疗器械、汽车、零件、输送管道、化工容器等生产领域，也用于食品、药品包装。

1953 ~ 1954年，Ziegler 和 Natta 发明配位聚合催化剂，制得等规聚丙烯，开拓了高分子合成的新领域，意大利 Montecatini 公司于1957年首先实现聚丙烯工业化生产。

1959年，Stauffer 化学公司采用第一代聚丙烯 Z - N催化剂进行工业化生产；Solvay公司于1975年采用聚丙烯第二代催化剂投入生产；70年代末，Montedison 和三井油化公司分别将第三代催化剂用于工业化生产；到80年代初，超高活性第三代催化剂开发成功，Montell 将其定为第四代催化剂。

PP为线性结构，大分子链上侧甲基的空间位置有三种不同的排列方式，即等规、间规和无规。等规PP结构规整，结晶度高，熔点高，硬度和刚度大，力学性能优良；无规PP为不定形材料，强度很低，其单独使用价值不大，不能用于塑料，但作为填充母料的载体效果很好，常用于改性载体；间规PP性能介于前二者间，是低结晶聚合物，用茂金属催化剂生产，属于高弹性热塑材料，具有透明、韧性和柔性，其刚度、硬度只为等规PP的一半，但冲击性能较好，可以像乙丙橡胶那样硫化，得到的弹性体力学性能超过普通橡胶。

聚丙烯结构

PP力学性能好，拉伸强度和刚性高，光泽性良好，但温度对冲击强度的影响很大，室温以上冲击强度较高，低温时耐冲击性差。其力学性能与相对分子质量、结晶尺寸和结晶度有关。相对分子质量低、结晶度高、球晶尺寸大时，制品的刚性大而韧性低。

PP电绝缘性能优良，环境及电场频率改变的影响对其电性能影响不大，是优异的介电材料和电绝缘材料，可作为高频绝缘材料使用。而且其耐电弧性很好，而由于低温脆性的影响，它在绝缘领域的应用远不如聚乙烯和聚氯乙烯广泛，主要用于电信电缆的绝缘和电气外壳。

PP耐热性好，可在100 ℃以上使用，轻载下可达120 ℃，无载条件下最高连续使用温度可达120 ℃，短期使用温度150 ℃。耐沸水、耐蒸汽性良好，特别适于制备医用高压消毒制品。其线膨胀系数为5.8 ~ 10.2 ×10 K，热导率约0.15 ~ 0.24 W/(m·K)，小于 聚乙烯的热导率，是良好的绝热保温材料。

PP耐化学腐蚀性好，室温下不溶于任何溶剂，但可在某些溶剂中溶胀。可耐除强氧化剂、浓硫酸以及浓硝酸等以外的酸、碱、盐及大多数有机溶剂（如醇、酚、醛、酮及大多数羧酸等），而且耐环境应力开裂性好，但芳香烃、氯代烃会使其溶胀，高温条件下更明显，如高温下可溶于四氢化萘、十氢化萘以及1,2,4-三氯代苯等。

PP耐候性较差，在氧和紫外线作用下易发生降解。未加稳定剂的PP粉料，室内放置4个月性能下降，经150 ℃、0.5 ~ 3.0 h 高温老化或经12 d 曝晒会发脆，所以生产时必须加入抗氧剂和光稳定剂。

PP易燃，氧指数仅为17.4，阻燃需加入大量的阻燃剂；氧气透过率较大，可用表面涂覆阻隔层或多层共挤改善；透明性较差，可加成核剂提高；表面极性差，耐化学药品性好，但印刷、黏结等二次加工性差，可采用表面处理、接枝及共混等方法改善。

丙烯是α-烯烃的代表，经Ziegler-Natta聚合，可制得等规聚丙烯，聚合机理为配位聚合，其基元反应主要由链引发、链增长、链转移、链终止组成。反应历程下：

链引发：钛 - 铝两组分反应后会形成活性物种，引发在表面进行。

链增长：单体在过渡金属 - 碳键之间插入而增长。

链转移：活性链可能向烷基铝、丙烯转移，但转移常数小。生产时，需加入氢作链转移剂来控制分子量。

链终止：配位聚合难终止，经过长时间，也可能向分子链内的 β - H转移而自身终止。而水、醇、酸、胺等含活性氢的化合物是配位聚合的终止剂。聚合结束后，可以加入醇类终止剂结束聚合。

PP的生产方法有淤浆法、液相本体法和气相本体法。在稀释剂（如己烷）中聚合的方法称淤浆法；在70 ℃和3 MPa的条件下，在液体丙烯中聚合的方法称液相本体法，气态中聚合的称气相本体法。

淤浆法为连续式操作，在 50 ~ 80 ℃和 0.3 ~ 1.0 MPa条件下，丙烯在多级聚合釜中进行聚合，聚合物不溶于溶剂，以微粒的形式悬浮其中，形成浆液状。生成物以浆液的形式连续出料，首先在闪蒸槽中除去未反应的单体（回收到的单体经过精制后再循环使用），余下的离心分离，除去大部分溶剂和溶于溶剂中的大部分无规PP。然后，用一种既能分解催化剂又能溶解残渣的溶剂（如用含有微量盐酸的甲醇）对所得物料进行处理，再经离心除去甲醇及催化剂分解产物。

聚丙烯早期淤浆法生产流程图

本法是采用络合Ⅱ型三氯化钛为催化剂，二乙基氯化铝为助催化剂，在 60 ~ 70 ℃和 2.5 ~ 3.3 MPa的条件下进行聚合反应的间歇式单釜操作工艺。其主要特点：工艺流程简单；动力消耗和生产成本低；耐环境应力开裂性好；三废少，环境污染少；产品可满足中、低档制品需要。缺点：目前还未普遍采用高效载体催化剂，装置规模小，单线生产能力低，自动化水平低；产品质量一般，应用范围窄，生产高档制品如丙纶纤维困难。

液相本体法聚丙烯工艺流程图

气相本体法由气态的丙烯与悬浮的聚丙烯干粉中的催化剂直接接触进行聚合。原料气体丙烯以及作为调节剂的氢等从反应器底部进入，用反应气体循环压缩机将反应气体循环，使催化剂保持流化状态，反应生成的共聚物则由底部连续排送至袋式过滤器，经后处理制得成品。其特点：生产工艺简单，无需任何介质，没有闪蒸工序，也不需要任何后处理工序来分离反应介质和溶剂。

PP共聚物一般为丙烯和乙烯的共聚物，可分为无规共聚物和嵌段共聚物。无规共聚物中乙烯单体的含量为 1 % ~ 7 %，乙烯单体无规地嵌入阻碍了聚合物的结晶，使其性能发生了变化；其光学透明性好、柔顺性好、较低的熔融温度，抗冲击性高；主要用于高透明薄膜、上下水管、供暖管材及注塑制品，因其热封合温度低，还可在共挤膜中用作热封合层。而嵌段共聚物中乙烯含量为 5 % ~ 20 %，它既有较好的刚性，又有好的低温韧性；主要用于大型容器、中空吹塑容器、机械零件、电线电缆等。

共混改性是指两种或两种以上聚合物材料以及助剂在一定温度下掺混，使其性能发生变化的过程。如提高抗低温冲击性的改性，可与乙丙橡胶、EPDM（三元乙丙橡胶）、POE（聚烯烃弹性体）、EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）、SBS（苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物）等共混，但共混改性中需注意的是聚合物间的相容性，只有形成不完全相容的多相体系，同时又能相互分散均匀时，才能达到预期的改性效果。

接枝改性，在其分子链上引入适当极性的支链，改善其性能上的不足，同时增加新的性质。接枝方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法等。溶液接枝是将PP溶解在合适的溶剂中，以一定方式引发单体接枝。熔融接枝是在熔点以上，将单体和PP一起熔融，在引发剂作用下接枝反应。固相接枝，反应时将聚合物固体与适量的单体混合，在较低温度下（100 ~ 120 ℃）用引发剂接枝共聚。通过接枝改性，提高了聚丙烯与其他聚合物的相容性，并改变了其分子结构，改善其相关性能。

聚合物材料存在大量的表面和界面问题，如表面的黏结、耐蚀、染色、耐老化、润滑、硬度以及对力学性能的影响等。PP表面改性方法通常可分为化学改性和物理改性。化学改性是指用化学试剂处理PP材料表面，使其表面性质得到改善，这包括酸洗、碱洗、过氧化物或臭氧处理等。物理改性是指用物理技术处理材料表面，使其表面性质得以改善，其应用最为广泛，包括等离子体表面处理、光辐射处理、火焰处理、涂覆处理和加入表面改性剂等。

填充改性，使PP在刚度、硬度、弹性模量、热变形温度、耐蠕变性、成型收缩率及线膨胀系数等方面都能有所改善。

填充剂一般为粉末状的碳酸钙、陶土、滑石粉及云母等。采用碳酸钙作为填充剂，可降低产品成本、改善制品性能，提高其刚度、硬度、耐热性、尺寸稳定性。陶土又称高岭土，作为塑料填料，其电绝缘性优良，可用于制造各种电线包皮；也可用作结晶成核剂，改善材料的结晶均匀程度，提高制品透明性；还有一定的阻燃作用，可用作辅助阻燃改性。滑石粉作为填料，可提高制品刚性、硬度、阻燃性能、电绝缘性能、尺寸稳定性，并具有润滑作用。云母可提高PP模量、耐热性，减少蠕变，防止制品翘曲，成型收缩率下降。

PP注塑制品用量大，主要用于汽车行业，如汽车保险杠、仪表盘、方向盘等。在家电行业中，PP用量集中于洗衣机的生产，如洗衣机的内桶、盖板、底座及涡轮。

聚丙烯材料在汽车的应用

PP挤出成型制品有管材、棒材、片材、板材等。PP管材具有耐高温、可回收利用等特点，主要应用于农田输水系统、建筑物给水系统及化工管道系统等。片材和板材通过热成型可制造食品包装容器、汽车挡泥板、汽车座椅、液体储槽等产品。

PP中空制品主要用作包装洗涤剂、化妆品和药品的容器。采用拉伸技术后，提高了制品的透明度和力学强度，继而中型瓶投入市场。多层容器的出现，使聚丙烯在中空制品中的消费量大增。以PP为主要结构层，与阻隔性能好的聚合物复合，可用于盛装食用油、酱油、液体燃料和化学试剂等。PP单丝密度小、韧性大和耐磨性高，拉丝制品主要有编织袋、绳索、扁丝等，主要用于粮食、化肥、水泥以及盐等工业包装。扁丝拉伸强度高，制成的编织袋使用量大，可用于制造地毯、苫布和人造草坪等的基材。

印刷行业，PP 可用于塑料印刷，印刷出的画面光亮、色泽鲜艳、美观。在农业、渔业行业，PP 可用来制作温室的气蓬、地膜、渔网、渔具等。日常生活用品方面，PP 可以用于制作家具，如桌、椅、菜篮，家用卫生设备，如箱、盆、桶、浴盆、盛水器等，还可制作其他挤出或注射塑料制品。

展开[a]

第一代催化剂，由三氯化铝和三氯化钛组成

[b]

第二代催化剂，在第一代基础上加上给电子体

[c]

第三代催化剂，由氯化镁、四氯化钛和一种给电子体组成

[d]

等规PP，侧甲基在主链平面的同一侧

[e]

无规PP，侧甲基完全无序分布在主链两侧

[f]

间规PP，侧甲基有规则地交替分布在主链两侧